一种交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法

本发明属于电池隔膜，更具体地说，本发明涉及一种交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法。

背景技术：

1、随着社会经济的快速发展，人们对能源的需求日益增加，不可再生资源(例如：煤炭、石油、天然气等)的短缺，以及对其过度使用所产生的污染已成为世界各国共同关注的热门话题。同时，能源的严重不足将成为制约各国经济持续发展和人民生活水平提高的瓶颈。因此，对绿色可再生能源(例如：太阳能、潮汐能、风能等)的开发利用得到了全球研究者们的高度重视。然而，这些新型可再生能源会受到时间、温度、季节、昼夜等外界因素的影响，导致在发电过程中出现明显的不稳定性、不连续性，难以直接接入电网实现连续稳定的电能输出。而配备高效的储能系统是解决可再生能源发电非稳态特性的重要手段，亦是解决电力系统供需矛盾、保证新能源合理利用、高效智能电网稳定运行的关键技术。因此，针对高效而又绿色的能源储存转换系统的开发与研究势在必行。

2、1985年，由新南威尔士大学m.skyllas-kazacos教授等提出的全钒氧化还原液流电池(简称：全钒液流电池或vrfb)具有安全、容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长和无环境污染等优势，因此备受研究者们关注。隔膜作为全钒液流电池的关键组件之一，其功能主要包括以下两方面：(1)阻止正负极电解液中不同价态钒离子的交叉渗透，从而避免电池内部的短路，抑制电池的自放电现象，提高电池的库伦效率，并延长电池的使用寿命；(2)构建电池内部电荷载体离子的通道，允许平衡电荷的h+、so42-等特定离子通过以实现电流传输，使电池形成一个完整的闭合回路，保证两极之间的电荷平衡。因此，理想的隔膜应该具有较高的离子导电率、较低的钒离子渗透率、杰出的电/化学稳定性、良好的机械性能以及成本低廉等特点。

3、目前，全钒液流电池广泛使用的隔膜是具有高质子导电率、杰出机械应变和优异化学稳定性等优点的全氟磺酸膜如美国杜邦公司生产的nafion系列膜。然而，nafion系列膜钒离子渗透率很高，导致全钒液流电池在充放电过程中正负极电解液中的钒离子易于交叉渗透，从而使电池的自放电严重。此外，nafion系列膜售价昂贵(600～800$m-2)，达到整个全钒液流电池系统的40％，极大地限制了其在全钒液流电池中的大规模商业化应用。因此，亟待开发可替代nafion膜的全钒液流电池新型隔膜。

4、磺化聚酰亚胺(spi)膜具有良好的成膜性以及较低的钒离子渗透率等优点，同时价格合理且结构设计灵活，因此近年来备受关注。w.j.xu等以β-环糊精为模板制备了一种具有超高化学稳定性的新型多孔交联聚酰亚胺膜(pcrpi)。pcrpi膜具有独特的交联结构，具有donnan效应的咪唑基团可以有效阻碍钒离子的透过。同时，咪唑基团和多孔结构也可促进离子传递、有效降低面电阻。在40-200macm-2的电流密度下，pcrpi膜表现出比商用nafion 212膜更高的库仑效率(96.3-99.6％)和能量效率(67.9-88.9％)。此外，pcrpi膜的2250次充放电循环充分彰显其化学稳定性，与之前报道的spi膜相比，其稳定性处于顶级水平。同时，作者们还通过自然键轨道电荷和结合能的理论计算来解释pcrpi-10膜的优异耐久性。j.c.li等以亲水性聚丙烯酸(paa)为交联剂，与多氟spi(pfspi)交联制备得到pfspi-paa-x膜，其中最优的pfspi-paa-25膜的面电阻略低于nafion 212膜，且阻钒性能明显优于nafion 212膜。在60-300ma cm-2的电流密度下，pfspi-paa-25膜的库仑效率和能量效率为97.3-99.9％和90.7-73.6％，均优于nafion 212膜。同时其峰值功率密度为451.4mw cm-2，仍高于nafion 212膜的427.9mw cm-2。

5、然而，目前对于spi/pi膜在全钒液流电池中的研究仍然是初步的，其不足主要在于以下两方面：(1)在强酸强氧化性电解液环境中，spi/pi膜化学稳定性较弱，主要因其酰亚胺环中羰基易被进攻，导致酰亚胺键断裂生成聚酰胺酸，而氨基随后被氧化，其在全钒液流电池中的使用寿命受到严重影响；(2)不明显的亲疏水相分离结构，氢键网络不够强大，质子传递通道不够畅通导致spi/pi膜的质子导电率较低，不利于全钒液流电池获得更高的电压效率。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

2、为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种交联磺化聚酰亚胺膜，其化学结构式如下：

3、

4、一种交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一、通过亲核取代与还原反应合成3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸；

6、步骤二、通过亲核取代与还原反应合成4,4'-(1,1'-双(4-氨基苯氧基))八氟联苯；

7、步骤三、以3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸和4,4'-(1,1'-双(4-氨基苯氧基))八氟联苯为原料，并通过高温缩聚反应制备含羧基的磺化聚酰亚胺聚合物；

8、步骤四、将含羧基的磺化聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中，加入聚乙烯醇与4-二甲氨基吡啶进行反应；待反应完成后，流延成膜，洗涤酸化后，即得交联磺化聚酰亚胺膜。

9、优选的是，其中，所述步骤一中，3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸的合成方法包括以下步骤：

10、步骤i、取3,5-二羟基苯甲酸15～30重量份，对氯硝基苯31～63重量份和无水碳酸钾30～60重量份，量取20～40体积份甲苯和100～200体积份有机溶剂依次加入反应容器；于室温搅拌1～2h后升温至120～140℃反应12～24h；待反应完成后，倒入乙醇与去离子水混合溶剂中，酸化后即有黄色沉淀析出，洗涤干燥后，即得3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸；

11、步骤ii、将17～35重量份3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸，1～2重量份活性炭和0.2～0.4重量份三氯化铁，量取75～150体积份无水乙醇依次加入反应容器，于室温搅拌1～2h后升温至70～80℃，并缓慢滴加25～50体积份的水合联氨，反应12～24h；待反应完成后，过滤并收集滤液，将滤液倒入去离子水中，酸化后即有白色沉淀生成，洗涤干燥后，即得3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸。

12、优选的是，其中，所述步骤二中，4,4'-(1,1'-双(4-氨基苯氧基))八氟联苯的合成方法包括以下步骤：

13、步骤i、取十氟联苯8～17重量份、对硝基苯酚6.5～14重量份和无水碳酸钾10～22重量份，量取10～20体积份甲苯和100～200体积份有机溶剂依次加入反应容器；室温下搅拌1～2h，升温至80～100℃反应12～24h，得到混合物；反应结束后，将混合物倒入去离子水中，即有固体析出；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物4,4'-(1,1'-双(4-硝基苯氧基))八氟联苯；

14、步骤ii、将13～27重量份4,4'-(1,1'-双(4-硝基苯氧基))八氟联苯、2～4重量份活性炭、0.3～0.8重量份三氯化铁、150～200体积份无水乙醇依次加入反应容器，在80～90℃下搅拌0.5～1h；然后降温至70℃，并滴加30～60体积份水合联氨，反应12～24h；反应结束后，抽滤混合物，并收集滤液；将滤液倒入去离子水中，即析出固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到产物4,4'-(1,1'-双(4-氨基苯氧基))八氟联苯。

15、优选的是，其中，所述步骤二中，高温缩聚反应包括：在氮气的保护下，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲基苯酚和三乙胺混合，并升温至60～80℃搅拌至固体物溶解，随后加入4,4'-(1,1'-双(4-氨基苯氧基))八氟联苯和3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸混合搅拌至固体物溶解，最后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，并将温度升至80～100℃，反应1～5h，再升温至180～200℃，反应15～25h，反应体系冷却到90～100℃后，加入稀释剂，待反应体系降温至50℃下时，将反应后得到的粘稠溶液倒入沉淀剂中，得到固体；将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到含羧基的磺化聚酰亚胺聚合物。

16、优选的是，其中，所述4,4'-(1,1'-双(4-氨基苯氧基))八氟联苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸的摩尔比为1.0～2.0:1.0～2.0:2.0～4.0:4.0～8.0:8.0～16.0；所述三乙胺与2,2'-双磺酸联苯胺的摩尔比为1.0～3.0:1.0～3.0；所述间甲基苯酚和三乙胺的体积比为70.0～140.0:2.5～5.5；所述稀释剂为间甲基苯酚，所述稀释剂与三乙胺的体积比为15.0～30.0:2.5～5.5；所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述洗涤剂为丙酮、甲醇、乙醇或去离子水中的一种或几种；所述沉淀剂与粘稠溶液的体积比为5.0～10.0:1.0。

17、优选的是，其中，所述步骤四包括：将含羧基的磺化聚酰亚胺聚合物与有机溶剂混合，并升温至60～80℃搅拌至溶解，随后加入催化剂4-二甲基氨基吡啶和交联剂聚乙烯醇，并将搅拌温度升至100～120℃，反应12～24h，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜；随后将玻璃板在100～120℃的温度下干燥12～24h，酸化即得到交联磺化聚酰亚胺膜；

18、所述步骤四中，洗涤剂为甲醇、乙醇或去离子水中的任意一种，酸化试剂为1.0～3.0mol l-1的硫酸水溶液。

19、优选的是，其中，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种；

20、所述交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为40～55μm。

21、优选的是，其中，为了提高交联磺化聚酰亚胺膜在全钒液硫电池应用中的效率，对洗涤酸化后的交联磺化聚酰亚胺膜进行后处理，具体方法包括：将交联磺化聚酰亚胺膜置于真空环境中，使用高能电子束进行辐照处理，电子束辐照的能量为2.8～4.5mev，电子束流的强度为10～25ma，辐照剂量为50～600kgy；将电子束辐照后的交联磺化聚酰亚胺膜浸入质量分数为10％的双氧水中浸泡30～60min，然后浸入1.0～3.0mol l-1的硫酸水溶液进行二次酸化，二次酸化时间为40～55min，然后用去离子水洗涤，在氮气氛围中烘干，烘干温度为120～150℃。

22、一种交联磺化聚酰亚胺膜应用，所述交联磺化聚酰亚胺膜应用在全钒液流电池领域，作为全钒液流电池的隔膜。

23、本发明至少包括以下有益效果：

24、(1)本发明的交联磺化聚酰亚胺膜，由于多氟单体的引入，有利于可传质氢键网络的构建，此外，氟原子的强电负性能够降低聚酰亚胺高分子链的电子云密度，利于提高化学稳定性。

25、(2)本发明的交联磺化聚酰亚胺膜，由于亲水性交联剂聚乙烯醇的引入，有利于提高隔膜的亲水性，使得隔膜的质子传递能力得到优化。

26、(3)本发明的交联磺化聚酰亚胺膜，由于交联结构的存在，使得聚酰亚胺高分子形成三维网状结构，有利于力学性能和化学性能的提高。

27、(4)本发明的交联磺化聚酰亚胺膜，由于疏水的多氟聚酰亚胺主链与亲水的聚乙烯醇侧链的存在，有利于形成亲疏水微相分离结构，以此进一步提升隔膜的质子传递能力。

28、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。