一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用与流程

本技术涉及聚天门冬氨酸酯，更具体地说，它涉及一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚天门冬氨酸酯，简称天冬聚脲，是由脂肪族或脂环族的二元胺或多元胺与马来酸酯或富马酸酯进行迈克尔加成反应制得，通常制备成涂料喷涂、滚涂、刮涂至金属表面。采用聚天门冬氨酸酯作为防腐涂料的主体树脂，仲胺基反应活性相比一般的聚氨酯树脂的羟基反应速度快很多，能实现快速固化，无需烘烤加热固化，可制成低voc、高固含量的快干型涂料，具有高的耐磨性和耐紫外性，但聚天门冬氨酸酯涂料的耐盐雾性能不稳定，在工程机械、船舶、海上风电等重防腐领域难以推广。

2、目前，较为常见的聚天门冬氨酸酯树脂改性方法为有机硅树脂改性、氟改性和环氧改性，相关技术中，通过环氧树脂对聚天门冬氨酸酯树脂进行化学改性后，聚天门冬氨酸酯树脂粘度极大，且含有高活性的仲胺基和羟基，制备成聚天门冬氨酸酯涂料与异氰酸酯混合后反应速度快，明显缩短了天冬聚脲涂料的操作时间，不利于施工。

技术实现思路

1、为了提高聚天门冬氨酸酯涂料的耐盐雾性能，本技术提供了一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法与应用。

2、第一方面，本技术提供一种聚天门冬氨酸酯，其采用如下技术方案：

3、一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，其结构通式为：

4、其中，x为伯胺化合物去除a+1 个-nh2基团后剩余的残基；

5、y为环氧化合物去除b个-ch(o)ch 环氧基团后剩余的残基；

6、r1、r2各自独立地选自烷基、芳烷基中的任意一种；

7、r3、r4各自独立地选自烷基、芳烷基、氢原子中的任意一种；

8、a、b 任意地可选 1~6 的整数。

9、作为优选：所述a为1或2，所述b为1-3中的任意整数；所述伯胺化合物x选自芳香胺、指环胺、脂肪胺和酚醛胺中的至少一种；所述环氧化合物y选自双酚 a 型环氧树脂、双酚 f 型环氧树脂、双酚 s 型环氧树脂、氢化环氧树脂、腰果酚改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧大豆油、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中至少一种；所述r1、r2分别独自选自具有1-18个碳原子的烷基或芳烷基中的任意一种；所述r3、r4分别独自选自醛类、酮类或乙酰基化合物中的任意一种。

10、作为优选：所述伯胺化合物x为异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚醚胺 d230、聚醚胺 d2000、聚醚胺 t403、间苯二甲胺、环己二甲胺和环己二胺中的至少一种。

11、本技术伯胺化合物在选用异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-环己二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚醚胺 d230、聚醚胺 d2000、聚醚胺 t403、间苯二甲胺、环己二甲胺和环己二胺任意一种或多种时，所得到的天冬聚脲涂料均具有较高的耐盐雾性能。

12、作为优选：所述环氧化合物y为e51、f170、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、nc-513、nc-514、nc-547、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。

13、本技术环氧化合物在选用e51、f170、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、nc-513、nc-514、nc-547、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯中任意一种或多种时，所得到的天冬聚脲涂料均具有较高的耐盐雾性能。

14、作为优选：所述含r1、r2的化合物分别选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、肉桂酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的至少一种，且r1、r2可相同或不同。

15、本技术r1、r2为具有1-18个碳原子的烷基和芳烷基，具体含r1、r2的化合物分别可选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、肉桂酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的至少一种。

16、作为优选：所述含r3、r4的化合物分别选自苯甲醛、苯乙醛、正丁醛、异丁醛、甲基异丁基酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种，且r3、r4可相同或不同。

17、本技术r3、r4为具有 1-50 个碳原子的烷基、芳基烷基或氢原子，具体含r3、r4的化合物可选自苯甲醛、苯乙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛、丁酮、甲基异丁基酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯中的至少一种。

18、第二方面，本技术提供一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，具体通过以下技术方案得以实现：

19、一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其包括以下操作步骤：

20、在惰性气体的保护下，将马来酸酯或富马酸酯滴加至伯胺化合物中进行部分的迈克尔加成反应，得到待改性的聚天门冬氨酸酯（见式2）；

21、加入环氧化合物与待改性的聚天门冬氨酸酯中剩余的-nh2基团进行环氧开环（见式3），再加入醛类、酮类和/或乙酰基化合物封闭高活性-nh2、-nh 和-oh（见式4），待回流脱水结束后，除去过量的醛类、酮类和/或乙酰基化合物，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。

22、反应方程式如下：

23、     式2

24、     式3

25、   式4

26、通过采用上述技术方案，伯胺化合物，即碱性化合物按亲核机理与马来酸酯进行迈克尔加成反应以增长碳链，加入环氧化合物使待改性的聚天门冬氨酸酯与环氧化合物反应，最后封闭高活性-nh2、-nh 和-oh，得到潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯。封闭高活性-nh2、-nh 和-oh，一方面可降低聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯的反应速度，延长涂料的凝固时间，更利于施工；另一方面，由于封闭了-nh和-oh，极大降低了分子氢键作用，使潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的粘度比相关技术中的环氧树脂改性聚天门冬氨酸酯树脂的粘度更低，延长了天冬聚脲涂料的操作时间，更利于施工。

27、另外，由于加入了防腐性能优异的环氧树脂进行改性，提高了天冬聚脲涂料的耐盐雾性，且得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯，在应用过程中接触空气中的水份释放出-nh和-oh，-oh提高了涂膜与基材的附着力，进一步提升耐盐雾性能。

28、作为优选：所述伯胺化合物、马来酸酯或富马酸酯、环氧化合物、醛类和/或酮类和/或乙酰基化合物按其各自的官能团摩尔比为1:(0.05-0.95):(0.05-0.95):(0.05-4)。

29、通过采用上述技术方案，调节伯胺化合物、马来酸酯或富马酸酯、环氧化合物、醛类和/或酮类之间的官能团摩尔比，可进一步提高聚天门冬氨酸酯的环氧改性效果。

30、第三方面，本技术提供一种潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用，具体通过以下技术方案得以实现：

31、所述涂料包括a组分和b组分；所述潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯加至a组分中，所述b组分为异氰酸酯固化剂。

32、本技术涂料a组分包括如下重量份的原料：潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯20-60份、分散剂0.5-2份、防沉剂 0.2-0.6份、消泡剂 0.2-1份、硫酸钡 10-30份、钛白粉 10-30份、磷酸锌 10-30份、3a 分子筛 0-10份、流平剂 0.1-0.5份、流变剂0.1-0.2份、硅烷偶联剂1-2份、溶剂 0-20 份。b组分为30-100重量份的六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

33、通过采用上述技术方案，所得到的涂料具有适用期长、反应速度低，所涂布的涂层与基材附着力强，且具有较高的耐盐雾性能。

34、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

35、（1）本技术得到的潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的当量在244-380，环氧基的含量较高，固含量均为99%，具有较高的当量和固含量，且粘度为2200-11000cps，粘度较低，提高了潜伏型环氧改性聚天门冬氨酸酯的作业性，防止聚天门冬氨酸酯在与涂料b组分（异氰酸酯固化剂）混合后粘度快速变大，且环氧改性聚天门冬氨酸酯在与异氰酸酯固化剂混合后的凝胶时间最长为480min，明显延长了涂料的适用期和操作时间。

36、（2）采用本技术得到涂料具有适中的反应速度，更利于施工，且制备的涂料适用期在25-170min，附着力在0-1级，耐盐雾性为650-1600h，提高了涂料的综合性能，尤其是耐盐雾性能。