三维网络结构的导热复合材料及其制备方法

本发明涉及导热材料，尤其涉及一种三维网络结构的导热复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子技术、计算机科学以及人工智能的迅速发展，电子元器件越来越趋于小型化和高功率化。高度集成的电子设备在运行时会产生大量的热，这些热若不能及时排出，就会造成工作环境温度升高，从而引发热故障或工作效率降低等问题。聚氨酯具有良好的绝缘性、柔性以及力学性能，其在电子元器件中具有良好的应用前景。但是聚氨酯的导热性能差，限制其应用范围。氮化硼纳米片具有超高的导热性能，是一种良好的导热填料。因此将聚氨酯和氮化硼纳米片复合，是一种制备导热材料的有效方法。但是直接将氮化硼纳米片与聚氨酯共混，两者的亲和力较差，不仅不容易形成良好的导热通路，而且大量的氮化硼聚集容易劣化聚氨酯材料的力学性能。因此，在聚氨酯材料中构建有效的导热通路意义重大。

2、高分子基复合材料的传热过程实质上是声子的传播过程，因此构建良好的导热通路是提升复合材料导热性能的关键因素。目前，在高分子基体中构建三维网络通路使无机高导热填料有序排列来增加复合材料的热导率是一种优异的方法。申请号为cn202211278210.8的专利公开了一种两步法构建的双重导热网络聚氨酯导热复合材料及其制备方法，基于原位发泡聚合工艺以导热填料a在多孔聚合物骨架内构筑导热网络1，导热填料b吸附在聚合物的三维多孔骨架上形成导热网络2，再进行热压得到聚氨酯导热复合材料。首先，该制备方法工艺影响因素过多，制备的导热复合材料可控性一般；其次，该方法制备的三维网络呈现缠绕回转、复杂无规则的结构形式，导热性能稳定性不理想，增加了热流输运路径且导热能力提升有限；再次，聚氨酯难以充分地在填料表面浸润结合，导致两者界面处存在微孔洞缺陷，从而恶化整体结构的导热性能；再者，该方法的制备过程中会产生温室气体，不利于环保。

3、申请号为cn202010014231.3的专利公开了一种高填充六方氮化硼/水性聚氨酯复合材料的制备方法，通过将氮化硼进行改性，添加γ-聚谷氨酸作为无机填料分散剂，实现六方氮化硼在水性聚氨酯中的高含量填充，从而在复合材料内形成良好的导热通路，提高热导率。但是该方法的聚氨酯复合材料中的氮化硼取向杂乱，填充量较少时难以形成导热通路，进而影响材料的导热性能。

4、有鉴于此，有必要设计一种改进的三维网络结构的导热复合材料及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种三维网络结构的导热复合材料及其制备方法，通过灯芯草、聚氨酯、聚乙烯亚胺和氮化硼之间的相互相同作用，在灯芯草的内部和表面构建规则且稳定的导热通路，达到提升导热系数的目的；同时利用灯芯草的特殊网络结构和聚氨酯，在灯芯草内部重构多孔网络结构，在保留灯芯草天然的三维网络结构情况下，进一步加固其网状结构，使所得三维网络结构的导热复合材料具有优异的力学性能和良好的回弹性。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种三维网络结构的导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1.利用硅烷偶联剂和聚乙烯亚胺对灯芯草进行改性，得到改性灯芯草；

4、s2.将步骤s1得到的所述改性灯芯草依次浸渍于氮化硼纳米片溶液和聚乙烯亚胺溶液中，循环3～10次，并确保最后一次浸渍氮化硼纳米片溶液，干燥得到三维导热网络；所述改性灯芯草浸渍氮化硼纳米片溶液和聚乙烯亚胺溶液时，轴向水平于溶液中；

5、s3.将步骤s2得到的所述三维导热网络轴向水平浸泡于氮化硼纳米片/聚氨酯混合溶液中预设时长，取出后置于含有上述所述氮化硼/聚氨酯混合溶液的模具中，并将模具置于凝固浴中，取出干燥，脱模，裁剪，得到三维网络结构的导热复合材料。

6、作为本发明的进一步改进，步骤s1具体为：先将灯芯草置于预设量的水中，向其中加入硅烷偶联剂室温下搅拌1～3h；再向其中加入聚乙烯亚胺继续搅拌1～3h；取出灯芯草干燥，得到改性灯芯草；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

7、作为本发明的进一步改进，干燥具体为：将灯芯草在105～120℃下干燥20～40min。

8、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述氮化硼纳米片溶液浓度为5～10mg/ml；所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为1～2mg/ml。

9、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述氮化硼纳米片/聚氨酯混合溶液的制备方法为：在不断搅拌的条件下，向盛有二甲基亚砜、甲苯以及氮化硼纳米片的混合溶液中缓慢加入聚氨酯颗粒，至所述聚氨酯颗粒完全溶解；继续搅拌100～140min，真空脱泡，得到所述氮化硼纳米片/聚氨酯混合溶液。

10、作为本发明的进一步改进，搅拌速率为700～900r/min；所述二甲基亚砜、甲苯以及氮化硼的质量比为1:1:(0.07～0.14)；所述氮化硼纳米片/聚氨酯混合溶液中聚氨酯的质量浓度为9～12％。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述三维导热网络在氮化硼纳米片/聚氨酯混合溶液中的浸泡时间为5～15min；所述凝固浴为水，在所述凝固浴中的浸泡时间为0.5～1.5h；所述干燥是将含有灯芯草的模具在70～90℃下干燥0.5～1.5h。

12、作为本发明的进一步改进，所述灯芯草、硅烷偶联剂和聚乙烯亚胺的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)；改性溶液中，所述硅烷偶联剂的质量浓度为0.5～1.0％；所述聚乙烯亚胺的浓度为0.5～1.0％。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，干燥具体为：将浸渍过氮化硼纳米片溶液和聚乙烯亚胺溶液的改性灯芯草在50～70℃下干燥100～140min。

14、为实现上述发明目的，本发明还提供了一种三维网络结构的导热复合材料，采用上述任一项所述的三维网络结构的导热复合材料的制备方法制备得到。

15、本发明的有益效果是：

16、(1)本发明提供的三维网络结构的导热复合材料的制备方法，首先通过依次加入特定结构的硅烷偶联剂和聚乙烯亚胺对灯芯草进行改性，在合适的温度下干燥，在灯芯草的表面和内部孔隙中均匀键合硅烷偶联剂，并在硅烷偶联剂的另一端键合聚乙烯亚胺，得到特殊网状结构的改性灯芯草。

17、接着，将改性灯芯草依次循环浸渍氮化硼纳米片和聚乙烯亚胺溶液，并确保最后一次浸渍氮化硼纳米片溶液，改性灯芯草浸渍氮化硼纳米片溶液和聚乙烯亚胺溶液时，轴向水平于溶液中，聚乙烯亚胺改性的灯芯草对氮化硼具有良好的吸附性能，利用氮化硼和聚乙烯亚胺的相互作用在灯芯草表面和内部形成氮化硼纳米片-聚乙烯亚胺-氮化硼纳米片层状键合夹心结构，得到三维导热网络。

18、然后，将三维导热网络轴向水平浸泡在氮化硼纳米片/聚氨酯混合溶液中，三维导热网络的表面的氮化硼纳米片层在高粗糙度和高比表面积的双重作用下，吸附充足的氮化硼纳米片/聚氨酯混合溶液，使更多的聚氨酯和氮化硼进入灯芯草的表面和内部孔隙中。首先，聚氨酯的长分子链与灯芯草的网状结构相互交联缠绕，使灯芯草的网状结构更为致密同时弹性以及力学性能更优异；其次，混合溶液中的氮化硼纳米片会进一步嵌设在夹心结构的孔隙之间，形成更为连通的导热通路；再次，聚氨酯和灯芯草交联缠绕成的网状结构能更好地将导热填料束缚在其表面和内部空隙中。接着将含有灯芯草和氮化硼/聚氨酯混合溶液的模具置于凝固浴中，灯芯草表面和内部的二甲基亚砜不断进入凝固浴中，然后通过干燥处理去除甲苯，甲苯的蒸发使得灯芯草的网状结构发生回缩，同时干燥处理使得灯芯草的网状结构进一步回缩，聚氨酯分子和灯芯草的交联缠绕结构也进一步发生变化，网状结构更为整齐致密，最终得到高性能的三维网络结构的导热复合材料。

19、(2)本发明一方面利用灯芯草的特殊网络结构，另一方面通过聚氨酯与灯芯草的相互交联缠绕，在灯芯草内部重构多孔网络结构，在保留灯芯草天然的三维网络结构情况下，进一步加固其网状结构，使所得三维网络结构的导热复合材料具有优异的力学性能和良好的回弹性。同时，通过灯芯草、聚氨酯、聚乙烯亚胺和氮化硼之间的相互作用，在灯芯草的内部和表面构建规则且稳定的导热通路，达到提升导热系数的目的。

20、(3)本发明提供的三维网络结构的导热复合材料，厚度可调范围比较大，有利于发热源和散热器更好的接触，填充发热源和散热器之间空隙挤出不良导体空气，能作为导热垫片应用于实现电子元器件的快速均匀的散热；同时还可以降低散热器和散热结构件的工艺公差要求(更加适应表面不平整发热源的散热)，具有减震的效果；再者，该三维网络结构的导热复合材料良好的压缩回复性能提高其重复使用率，提高使用寿命。