异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物及其制备方法和应用

本发明属于有机化学品新材料，具体涉及两个由异山梨醇和多碳酸酯衍生的单体型化合物，结构中含有生物基异山梨醇和六个、八个碳酸酯基团，及其制备方法和组合物及应用，特别是在uv-led光固化低膨胀型材料和非异氰酸酯型聚氨酯制备领域中的用途。

背景技术：

1、随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。进入21世纪以来，生物质基材料日益受到重视。山梨醇于2004年被美国能源部列入十二种来源于碳水化合物的平台化合物，作为甜味剂存在于许多浆果和水果中。山梨醇可以进行氢解、聚合、脱水等反应，得到一系列高附加值的生物基化学品和材料。其中二次脱水环化产物异山梨醇作为一种重要的新型生物基化学品，可广泛应用于食品、化妆品和医药等领域。因此异山梨醇被认为是一种生物质可再生原料。

2、除了利用生物质之外，如何利用二氧化碳也是“双碳”目标实现的途径之一。也就是说，如果在生产中可以利用二氧化碳，那么不但不会增加碳排放，而且可以减少碳排放。因此，二氧化碳的固定是近年来产学研领域非常热门的领域之一。在高分子领域，碳酸酯就是最有优势的技术之一：一方面可以消耗掉二氧化碳；另一方面，得到的聚碳酸酯也是可以生物降解的聚合物材料。

3、光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3d微构筑、生物医药等领域。光固化单体是控制整个固化产物性能的关键因素，其活性、稀释性等直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是自由基固化在涂料等用途中，通常在空气气氛下进行光固化。因此，空气中的氧会扩散到聚合体系中，与光引发剂光照下产生的自由基反应，从而抑制了光聚合的进行，这就是光固化领域的最大难点之一的氧阻聚。会导致固化涂层表面性能变差甚至发粘等问题。另外，自由基聚合的单体主要是丙烯酸酯衍生物，聚合前的范德华力变为共价键之后体积收缩明显，三官能度的单体的固化收缩一般会超过15％，这就限制了自由基聚合在对体积敏感的胶粘剂等领域的应用。

4、解决的办法之一是阳离子光聚合。因为阳离子光固化对氧气不敏感，其可聚合单体主要是环氧类化合物，聚合机理以开环聚合为主，因此固化产物的收缩也较低，特别是具有高官能度的可膨胀型单体，适当添加后可以实现零膨胀甚至体积增加(journal ofmacromolecular science,part a:pure and applied chemistry(2012)49,361–368)。因此，阳离子光固化体系近年来在光学胶、光固化胶粘剂等领域发展速度很快。特别是对体积收缩非常敏感的电子胶等领域更是产学研领域重点研究的课题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物。分子主体由生物基异山梨醇为主体，通过碳酸酯键与外围的环状碳酸酯连接而成。

2、本发明的第二个目的是提供上述两个由异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供上述两个由异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物及其组合物在光固化，特别是体积敏感光固化胶粘剂领域用途。

4、为达到上述目的，本发明的解决方案是：

5、一种异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物，其中主体结构由生物基异山梨醇二碳酸酯构成，与外围的四个或者六个环状碳酸酯化合而成，具体为异山梨醇衍生的六碳酸酯膨胀型可聚合单体化合物和异山梨醇衍生的八碳酸酯膨胀型可聚合单体化合物。分子结构如(i)和(ii)所示：

6、

7、其中，(i)和(ii)两个分子结构可以通过阳离子光引发聚合，也可以与通用的环氧环己烷类阳离子可聚合单体发生共聚，并且因高度官能化，光固化制备得到的聚合物在固化前后体积的收缩可以通过该类分子的比例进行调整甚至实现体积膨胀，解决了光聚合产物体积收缩的难题。

8、一种上述的异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物的制备方法(其中，使用的原料是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成)，其包括如下过程：

9、

10、(a)、异山梨醇二羰基咪唑(i,ii)-a的合成：异山梨醇(1摩尔当量)在室温下搅拌溶解于丙酮(每克异山梨醇用20毫升)中，使用长针将氮气通入液面以下，在恒定气流保护下，分三批添加1,1'-羰基二咪唑(2摩尔当量)，5分钟后溶液开始出现白色浑浊，在室温下继续搅拌，然后出现大量沉淀，过滤收集所得白色固体，并用乙醚洗涤三次，真空干燥得到白色固体即为产物，产率约70％；

11、(b)、在加热干燥过的烧瓶中，在氮气保护下加入异山梨醇二羰基咪唑(i,ii)-a(1.0当量)，溶于4a分子筛除水过的乙腈(每克(i,ii)-a用10毫升)中，再加入带有不同数量环氧乙烷的醇(2.0当量)，氮气保护下反应，点板检测反应结束后，降至室温，加入与乙腈等体积的氯仿，用5％的草酸水溶液、去离子水萃取，干燥后，蒸干得到粗产物，经柱层析提纯得(i)-b，产率70％；或者(ii)-b，产率45％；

12、(c)、在室温下将催化剂(环氧基团的0.05摩尔当量)添加到环氧化物(i)-b或者(ii)-b(每环氧基团计算为1当量)中，搅拌下通入co2气体(约1-5atm)，24-48h后，用有机溶剂稀释混合物并用水冲洗，水层用有机溶剂萃取两次，合并的有机层在硫酸钠上干燥，过滤，并在真空中蒸发；残渣通过短硅胶柱纯化，得到无色油状目标产物(i)或者(ii)，产率大于90％。

13、进一步地，步骤(a)中，搅拌的时间为20h。

14、进一步地，步骤(b)中，带有不同数量环氧乙烷的醇的结构如下：

15、

16、进一步地，步骤(b)中，反应的温度为50℃，时间为4-8h。

17、进一步地，步骤(c)中，搅拌的温度为45℃。

18、进一步地，步骤(c)中，催化剂选自四丁基溴化铵或1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯的氢碘酸盐中的一种以上。

19、进一步地，步骤(c)中，有机溶剂选自氯仿或者乙酸乙酯中的一种以上。

20、一种如上述的异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物作为多官能单体在阳离子光引发聚合中的应用。其中，该单体可以通过硫鎓盐、碘鎓盐等阳离子光引发实现聚合物的制备。

21、一种光聚合组合物，其包括一种或两种异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物、和商品化的单体、树脂或者二者的混合物、不同的光引发剂以及少量助剂等按照要求适当添加。

22、其中，商品化的单体选自环氧类单体，具体如双酚a环氧、脂环族环氧或氧杂环丁烷类单体等通用的原料。

23、双酚a环氧为双酚a型e51环氧树脂；脂环族环氧为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(epox)，氧杂环丁烷类单体为3-甲氧基氧杂环丁烷(tmpo)。

24、树脂选自商品化的环氧类树脂，具体选自大赛璐树脂8010、大赛璐树脂2061p。

25、助剂包括商品化的消泡剂(byk 051)、流平剂(byk 307)、染料(直接黄)、无机填料(二氧化硅)等。

26、其中光引发剂包括但不限于碘鎓盐(二苯基六氟锑酸碘鎓盐)、硫鎓盐(三苯基六氟锑酸硫鎓盐)和芳茂铁盐(异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐)等(各种盐为光激发下可生成对应强酸的阳离子光引发剂)，为了促进不同波长光源的使用效率，也可以加入不同的敏化剂，为可以吸收光并敏化盐类引发剂分解的物质，包括但不限于蒽类敏化剂、吡唑啉类敏化剂、香豆素类敏化剂，具体选自9,10-二丁氧基蒽或7-二甲基氨基香豆素中的一种以上；敏化剂与引发剂的加入量为1-5％，两者比例根据需要调节。

27、上述的异山梨醇衍生的多碳酸酯单体化合物或上述的光聚合组合物可用于阳离子可聚合涂层材料、3d打印材料、光聚合导热涂料、光固化胶粘剂等各种光引发阳离子可聚合单体的用途，特别是降低体积收缩方面的用途。

28、上述无论是各种低聚物、预聚物、或共聚物，光引发剂或者光敏剂，各种添加剂等，对本领域技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。

29、由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

30、1、本发明将生物基异山梨醇为主体，通过碳酸酯键连接多环状碳酸酯，一方面利用环状碳酸酯可以发生阳离子光聚合的特点将其作为光固化单体，实现其参与的配方在光固化过程前后的体积控制；另一方面，异山梨醇二碳酸酯核心结构赋予制备的聚合物生物可降解的特性，还与常规的商品化单体和树脂有良好的互溶和共聚合能力。因此，含有多碳酸酯的单体结构，制备过程中可以实现二氧化碳的固定，这样的多功能单体对于“双碳”目标的实现是一种有效的途径，应用前景广阔。

31、2、本发明将生物基的异山梨醇引入到六或者八碳酸酯的单体类化合物中，利用异山梨醇的生物质来源，无毒无污染，制备工艺简单，原料易得，易实现工艺化生产。

32、3、本发明中涉及到的环状碳酸酯单体化合物分子量分别超过800和1000，光固化前后均不能闻到气味，有望用于对气味敏感的涂层中。

33、4、本发明中涉及到的多环状碳酸酯单体化合物参与的光固化配方在固化后因为环状碳酸酯的体积开环后发生膨胀，在对体积收缩敏感的光固化领域有很广泛的用途。