本发明涉及发泡材料，更具体地，涉及一种孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵及其制备方法。
背景技术：
1、随着电动/混动汽车市场的火爆以及储能市场的逐步成长成熟，新能源电池（锂电、镍氢等）充放电速度慢的问题的解决正变得愈发的重要。为了解决这一重大难题，急需三维网络结构微孔金属/金属合金电极材料的成功研制。
2、目前，新能源电池的电极材料主要是三维网络结构多孔金属/金属合金，其主要是以普通多孔聚氨酯海绵为基材，先经过pvd导电化处理形成导电海绵，然后经过电沉积金属/金属合金，最后经过高温氧化烧蚀、氢气保护还原等工艺制备而成。所用多孔海绵基材的ppi值多为130以下，所制备得到的电极材料，充放电速度较慢。为了进一步提高多孔金属/金属合金电极材料的充放电速度，则必须研发制备出更高ppi值的三维网络结构聚氨酯海绵。目前，常规连续式块状发泡聚氨酯海绵，一般通过在有限范围内提高注气量和提高密度来提高ppi值，但是所制备海绵的ppi值有一定的限制，一般不超过150ppi；且密度过高，一般超过50kg/m3；泡孔较为紊乱，存在并泡较为严重，尺寸均匀性较差等问题。这主要是因为，传统连续式块状发泡聚氨酯，是通过首先往聚氨酯混合物料体系中注入气体形成异相成核点，然后混合物料中的异氰酸酯与水反应产生的co2在异相成核点上进行生长扩大，直到气体施加给气泡内膜的压力与异氰酸酯和多元醇反应生成的聚氨酯基材施加给气泡外膜的压力相等时，气泡停止生长扩大。通过后熟化得到聚氨酯海绵，然后通过网化得到三维网络结构聚氨酯海绵。而由于注入的气体与液体混合物料存在气-液混合的最大难点，也即气体于液体混合物料中难以稳定存在及无法均匀分布的问题，使得以注入的气体为异相成核点进行生长得到的泡孔，存在并泡以尺寸均匀性差的问题。
3、因此，如何解决泡孔生长前均相成核点的引入以及均相成核点的数量，如何调控泡孔生长终止后的孔径尺寸，如何尽可能地抑制孔径尺寸减小时聚氨酯海绵密度的增长，进而制备孔径均匀的低密度高ppi聚氨酯海绵，便成了一个亟待解决的问题。
技术实现思路
1、基于以上技术思路，本发明提供了一种孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵及其制备方法，本发明制备的三维网络结构聚氨酯海绵，非常适用于作为动力电池和储能电站多孔金属电极材料用聚氨酯海绵基材。
2、本发明的一个目的在于提供了一种孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵。
3、根据本发明的另一个方面，提供了一种孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵的制备方法。
4、本发明的技术方案是：一种孔径均匀的低密度、高ppi三维网络结构聚氨酯海绵的制备方法，
5、聚氨酯海绵包括a、b、c、d四个组分，其中：
6、组分a为异氰酸酯基封端的预聚物；
7、组分b包括水、催化剂b、表面活性剂b；
8、组分c包括异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物；
9、组分d包括聚酯多元醇、催化剂d、表面活性剂d；
10、其特征在于，包括以下步骤：
11、s1:异氰酸酯基封端预聚物的制备：
12、首先将官能度2 ～3的聚酯多元醇进行加热减压脱水处理并降至室温，按比例称取脱水处理后的官能度2 ～3的聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯以及催化剂，于80℃氮气保护下进行反应，3h后取样测试物料的nco值，半小时间隔测试一次，直到所得连续两次测试结果偏差小于3%,即得到其nco值为23% ～30%，黏度为27000mpa•s ～ 36000 mpa•s的异氰酸酯基封端预聚物；
13、s2:将各组分原料按比例配置并搅拌均匀，置于连续块状发泡生产线的相应原料储罐中，按设定比例首先开启a、b组分输送泵和相应混合头一以及混合头二，半分钟后开启c、d组分输送泵；
14、其中a、b组分物料于混合头一处混合均匀后经管道进入混合头二，同时，c、d组分物料通过输送泵进入混合头二，与ab混合物料进行混合，并吐出到置于传送带上的牛皮纸上进行发泡；
15、s3:将步骤s2）发泡所得泡体转运至熟化架上，静置后熟化48h得到熟化的聚氨酯海绵泡体；
16、s4:将步骤s3）的聚氨酯海绵泡体于网化机中通过h2和o2的瞬时爆炸反应产生的冲击波进行网化，得到高ppi三维网络结构聚氨酯海绵。
17、进一步地，上述组分b中，催化剂b为胺类催化剂，表面活性剂b为市售聚醚改性有机硅类表面活性剂；催化剂b的添加量为水的0.01wt% ～0.03wt%，拟订表面活性剂b的添加量为水的5wt% ～15wt%。
18、进一步地，上述组分c中，异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯的混合物为甲苯二异氰酸酯t80、甲苯二异氰酸酯t65、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或多种的混合物；混合物nco值为29%～49%，黏度为30 ～500 mpa•s。
19、进一步地，异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物和组分a中的异氰酸酯基团封端预聚物的按质量比值为3：7～ 7：3。
20、进一步地，上述组分d中，聚酯多元醇为官能度2 ～3的聚酯多元醇，其黏度为13000 mpa•s ～20000 mpa•s；催化剂为胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或多种；表面活性剂为聚醚改性有机硅类；交联剂为小分子多元醇或多元醇胺；催化剂d的添加量为聚酯多元醇的0.8wt% ～1.2wt%，表面活性剂d的添加量为聚酯多元醇的1wt% ～3wt%。
21、进一步地，上述聚氨酯海绵中的异氰酸酯指数为100% ～125%。
22、一种聚氨酯海绵，具有完全开孔的立体三维网络结构，ppi值为130 ～250，平均孔径为255～490um；孔径极差69～97 um。
23、上述聚氨酯海绵的密度为35～80kg/m3，拉伸强度为300 ～800kpa。
24、一种聚氨酯海绵，聚氨酯海绵由上述任意一种的制备方法制备而成。
25、上述聚氨酯海绵在新能源锂电电池、镍氢电池上的应用。
26、本发明的技术方案是技术原理是：针对传统连续式块状发泡聚氨酯海绵制备高ppi值三维网络结构聚氨酯海绵存在的问题，本发明提出了以异氰酸酯基团封端预聚物与水反应产生并溶解于液体混合物料中的过饱和气体为均相成核点，进而改善最终聚氨酯海绵泡孔的尺寸均匀性。
27、通过控制异氰酸酯基团封端预聚物的黏度和nco值，控制因过饱和而析出气体的量和析出的快慢，进而控制均相成核点的数量；结合以通过控制经混合后吐出到牛皮纸上的混合物料的初始黏度，进而控制最终聚氨酯海绵泡孔的孔径尺寸，进而制备高ppi值聚氨酯海绵。
28、通过发泡剂水的添加量和表活种类及添加量的选择，调节所制得聚氨酯海绵的密度，进而制备所需的低密度高ppi聚氨酯海绵。随后，将所制得低密度高ppi聚氨酯海绵通过网化得到所需的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵。
29、本发明技术方案的有益效果：提供了一种孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵，其具有完全开孔的立体三维网络结构，孔径均匀性良好，ppi值为130 ~ 250（即平均孔径为255 ~ 490um），比表面积较大，以此海绵作为基材制备的多孔金属电极材料，具有强度韧性及耐腐蚀性能好、催化活性中心多、充放电速度快等特性；该种孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵，密度较小，为35 ~ 80kg/m3，避免了高密度海绵带来的下游pvd工序抽真空时间过长，甚至真空度无法达到的问题；拉伸强度为300 ~800kpa，伸长率为250% ~ 400% ，非常适合于下游多孔金属电极的制备工艺。基于以上特性，以本发明制备的孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵为基材制备的电极材料，极大地满足了动力电池和储能电站对高充放电速度电极材料的要求；因而，本发明制备的孔径均匀的低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵非常适用于作为动力电池和储能电站多孔金属电极材料用聚氨酯海绵基材。
30、实施方式
31、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32、以下为具体实施例：
33、以下实施例中所采用的所有基础原料均为市售产品。
34、实施例
35、孔径均匀的低密度（设计密度50kg/m3）高ppi三维网络结构聚氨酯海绵的制备包括以下步骤：
36、异氰酸酯基团封端预聚物的制备
37、先将聚酯多元醇进行加热负压脱水处理，随后冷却至室温；
38、然后按23wt%的设定nco值称取聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯和催化剂，将所称取原料置于反应釜中，于80℃氮气保护下边搅拌边进行反应，反应3h后取样测试物料的nco值，半小时间隔测试一次，直到连续两次测试结果偏差小于3%即认定反应完成，得到nco值为23wt%、黏度36000mpa•s的异氰酸酯基团封端预聚料。
39、称取100kg官能度2 ~ 3、黏度20000mpa•s/20℃的聚酯
40、多元醇，0.8kg胺类催化剂，1kg聚醚改性有机硅类表面活性剂作为d组分；
41、称取5:5配比的t65/t80混合物24.99kg作为c组分；
42、其中t80（2，4-甲苯二异氰酸酯占80%，2，6-甲苯二异氰酸酯占20%）、甲苯二异氰酸酯t65（2，4-甲苯二异氰酸酯占65%，2，6-甲苯二异氰酸酯占35%）；
43、称取1.75kg水、0.5g胺类催化剂b、262.5g聚醚改性有机硅类表面活性剂作为b组分；
44、称取10.71kg的23wt%nco值、36000mpa•s/20℃黏度的异氰酸酯基团封端预聚料作为a组分。
45、组分c中的异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物和组分a中的异氰酸酯基团封端预聚物的比值为7:3。
46、将各组分原料搅拌均匀，置于相应原料储罐中，按各组分物料比例首先开启a、b组分输送泵和相应混合头1（混合a、b组分的）以及混合头2（混合ab混合物料及c和d组分的），半分钟后开启c、d组分输送泵。a、b组分物料于混合头1处混合均匀后经管道进入混合头2，同时，c、d组分物料通过输送泵进入混合头2，与ab混合物料进行混合，并吐出到置于传送带上的牛皮纸上进行发泡。
47、将步骤2）发泡所得泡体转运至熟化架上，静置后熟化48h
48、得到熟化完全的聚氨酯海绵泡体；
49、将步骤3）所得聚氨酯海绵泡体于网化机中通过h2和o2的瞬时爆炸反应产生的冲击波进行网化（将海绵泡孔膜冲破），得到本专利的新型高ppi三维网络结构聚氨酯海绵。
50、实施例
51、实施例2与实施例1的区别在于，组分c中，5:5配比的t65/t80混合物的量为19.58kg；
52、组分a中，异氰酸酯基团封端预聚料的nco值和黏度分别为26wt%和32000mpa•s，重量为19.58kg；
53、组分c中的异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物和组分a中的异氰酸酯基团封端预聚物的比值为5:5。
54、实施例
55、实施例3与实施例1的区别在于，组分c中，5:5配比的t65/t80混合物的量为12.31kg；
56、组分a中，异氰酸酯基团封端预聚料的nco值和黏度分别为30wt%和27000mpa•s，重量为28.72kg；
57、组分c中的异氰酸酯混合物或改性异氰酸酯混合物和组分a中的异氰酸酯基团封端预聚物的比值为3:7。
58、实施例
59、实施例4与实施例1的区别在于，组分d中，聚酯多元醇的黏度为13000mpa•s。
60、实施例
61、实施例5与实施例2的区别在于，组分d中，聚酯多元醇的黏度为13000mpa•s。
62、实施例
63、实施例6与实施例3的区别在于，组分d中，聚酯多元醇的黏度为13000mpa•s。
64、实施例
65、实施例7与实施例1的区别在于，设计密度为80kg/m3。其中，c组分中，5:5配比t65/t80混合物为18.54kg；b组分中，水的添加量为1.05kg；
66、a组分中，23wt%nco值36000mpa•s/20℃黏度的异氰酸酯基团封端预聚料为7.95kg，其它不变。
67、实施例
68、实施例8与实施例1的区别在于，设计密度为35kg/m3 。其中，c组分中，5:5配比t65/t80混合物为31.22kg；b组分中，水的添加量为2.60kg，胺类催化剂b的添加量为0.75g，聚醚改性有机硅类表面活性剂的添加量为390g；a组分中，23wt%nco值36000mpa•s/20℃黏度的异氰酸酯基团封端预聚料为13.38kg，其它不变。
69、对比例1
70、将实施例1的物料称取完成后，按照每个物料一个储罐的方式进行储存，随后通过各个储罐配套的输送泵将各个物料输送到单一混合头进行混合，在混合的同时注入干燥的高纯氮气，边混合边吐出到置于传送带上的牛皮纸上进行发泡。将发泡所得泡体转运至熟化架上，静置后熟化48h得到熟化完全的聚氨酯海绵泡体；将所得熟化完全的聚氨酯海绵泡体于网化机中通过h2和o2的瞬时爆炸反应产生的冲击波进行网化（将海绵泡孔膜冲破），得到三维网络结构聚氨酯海绵。
71、对比例2
72、将实施例1中的a组分换成市售23wt%nco值、6000mpa•s黏度的异氰酸酯基团封端预聚料。其它组分不变，制备方法不变。
73、实施例1 ~ 6和对比例1 ~ 2的性能测试结果参见表1。
74、表1海绵性能测试结果
75、 测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2 <![cdata[密度（kg/m<sup>3</sup>）]]> 56 54 53 53 51 50 81 34 55 48 孔径范围（um） 287 ~ 373 296 ~ 386 305 ~ 397 292 ~ 389 303 ~ 389 310 ~ 404 226 ~ 295 438 ~ 535 364 ~ 577 327 ~ 514 平均孔径（um） 326 341 358 335 351 373 255 490 454 423 ppi值 196 187 178 190 182 171 250 130 141 151 孔径极差（um） 86 90 92 97 86 94 69 97 213 187 拉伸强度（kpa） 507 512 486 523 517 509 800 300 464 432 断裂伸长率（%） 327 332 346 317 351 338 400 250 289 302
76、由实施例1和对比例1可知，相比传统连续块状发泡工艺，由本发明提供方法制备的聚氨酯海绵，相同密度下所得海绵的泡孔孔径更小，孔径均匀性更好，更能制备低密度高ppi三维网络结构聚氨酯海绵。其中，对比例1采用传统连续块状发泡工艺所得海绵的平均孔径为454um，极差为213；而实施例1采用本发明提供的方法，所制备聚氨酯海绵的平均孔径为326um，极差为86um。由此现象可知，相比通过向混合物料中注入气体形成异相成核点的方式，通过引入过饱和气体形成均相成核点 ，在相同配方下，所制备聚氨酯海绵的孔径要更细，ppi值更高，且泡孔孔径的均匀性要更好。采用本发明提供方法制备聚氨酯海绵的实施例1 ~ 8，所得海绵的孔径极差均小于100um，最小极差为69um，孔径均匀性良好。
77、由实施例1 ~ 6和对比例2可知，通过控制异氰酸酯基团封端预聚料的黏度和和nco值，控制因过饱和而析出气体的量和析出的快慢，进而控制均相成核点的数量；结合以通过控制经混合后吐出到牛皮纸上的混合物料的初始黏度，进而控制最终聚氨酯海绵泡孔的孔径尺寸。
78、本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。