一种生物基聚合物多元醇的制备方法及其用途与流程

本发明属于聚合物多元醇领域，具体涉及一种生物基聚合物多元醇的制备方法及其用途。

背景技术：

1、聚合物多元醇与聚醚多元醇相比，制备的聚氨酯泡沫塑料硬度更高，主要用于高回弹，高承载和模塑泡沫，广泛用于汽车座椅，床垫，家具等领域。

2、生物基材料具有绿色环保、原料可再生、可生物降解的特性，可以极大地减少碳排放。

3、苯并噁嗪树脂作为一种新型热固性树脂，具有高分子设计灵活性高，吸水性低，热稳定性好等优点，热固化过程中无收缩且无需催化剂、无副产。自然界丰富的酚类和胺类都是其潜在的生物基原料。自然界中酚类主要源于木质素及衍生物，如愈创木酚、香草醛、丁香酚等及含酚基的香豆酸、阿魏酸、根皮酸等；除了木质素外，自然界中其他酚类主要为腰果酚和漆酚。自然界中的胺类主要由生物质转化得来，如糠胺、脱氢枞胺，脂肪胺等。

4、目前，生物基聚合物多元醇多是以生物基聚醚多元醇合成，如公开专利cn107722258a，使用生物基油脂类物质作为起始剂，在氢氧化钾或双金属催化剂的作用下连续聚合环氧丙烷，再使用该生物基聚醚多元醇合成聚合物多元醇。这种方法制备的生物基聚合物多元醇中的固含仍为石油基原料苯乙烯和丙烯腈的共聚物。因此还需要开发能够制备较高生物基含量的聚合物多元醇的方法。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种生物基聚合物多元醇的制备方法，使合成的聚合物多元醇固含中具有很高的生物基含量。

2、本发明的另一个目的在于提供所述的生物基聚合物多元醇在制备聚氨酯泡沫中的用途，不仅提高了产品的生物基含量，还提高了聚氨酯泡沫的承载性能。

3、为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

4、一种生物基聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：

5、生物基和/或非生物基酚类、生物基和/或非生物基胺类和生物基和/或非生物基醛类原料在基础聚醚中反应生成生物基聚合物多元醇，脱挥后方可使用。

6、本发明得到的生物基聚合物多元醇中的固含在聚氨酯泡沫制备时产生的高温下固化，制备聚氨酯泡沫。

7、本发明中，所述基础聚醚是以小分子多元醇在催化剂的存在下引发环氧化合物开环反应所得的高分子聚醚多元醇。

8、小分子多元醇包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己六醇以及生物基多元醇如山梨醇、蓖麻油、大豆油等。优选地，小分子多元醇选用生物基多元醇如山梨醇、蓖麻油、大豆油等。环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷，优选生物基环氧乙烷。优选地，基础聚醚的分子量为1500～12000，优选3000～6000，官能度n为3～6，优选3～4。

9、本发明中生物基材料为生物基酚类、生物基胺类和生物基醛类单独使用或与非生物基的酚类、胺类和醛类混合使用。其中生物基酚类包括但不限于愈创木酚、腰果酚等；非生物基酚类包括但不限于间苯二酚、双酚a等；实际使用中，酚类原料可单独使用生物基酚类或与非生物基酚类混合使用，优选间苯二酚和生物基酚类腰果酚的组合。其中生物基胺类包括但不限于糠胺、苯乙胺等，非生物基胺类包括但不限于苯胺、乙二胺、邻甲苯二胺中的一种或多种的组合等，优选生物基材料糠胺。醛类材料包括但不限于甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等含有或可以直接产生甲醛的原料或糠醛等生物基醛类，优选多聚甲醛。优选地，酚类、胺类和醛类原料按官能团比例进行加料，加料后保证体系内酚羟基：氨基：醛基(摩尔比)＝1:1:1～1:1:1.2。

10、反应过程如下：

11、

12、优选地，原料中选用含官能度为2的酚类或胺类时，可预先形成分子量稍高的聚合物，发泡固化后产品性能更优。

13、本发明中酚类、胺类和醛类原料的加入总量与聚醚多元醇的质量比按设计固含量添加，一般为1:9～5:5，优选为3:7～4:6。

14、本发明中，反应温度为40℃～150℃，优选80℃～110℃；反应时间为1h～12h，优选4h～6h。脱挥温度为100℃～150℃，优选120℃～130℃；脱挥压力为2kpa～10kpa(表压)、脱挥时间为1h～5h，优选3h～4h。

15、本发明制备的聚合物多元醇具有苯并噁嗪结构，聚合物多元醇固含的分子量约为30000～80000。

16、本发明的方法是在基础聚醚中进行生物基苯并噁嗪树脂原位合成的方法，合成以苯并噁嗪树脂为聚合物多元醇固含的生物基聚合物多元醇。以酚类、胺类和醛类材料在聚醚多元醇中进行共聚，经加热固化后生成生物基聚合物多元醇，其中酚类、胺类和醛类原料均可使用生物基原料或与非生物基原料掺混使用。苯并噁嗪树脂作为热固性树脂，制备出的聚合物多元醇具有比传统苯乙烯/丙烯腈树脂产品具有更好的承载性能，但苯并噁嗪聚合物多元醇需热固化后使用，方可使聚氨酯泡沫获得更好的承载性能，本发明合成的生物基聚合物多元醇无需单独固化，可在聚氨酯泡沫制备过程中的高温条件下固化，节省了固化过程所需能量。

17、本发明得到的聚合物多元醇非常适于聚氨酯泡沫的合成。因此，本发明还提供上文所述的方法制得聚合物多元醇在合成聚氨酯泡沫中应用，优选所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫，具体的，通过使所述聚合物多元醇和多异氰酸酯的组合物发泡得到所述软质聚氨酯泡沫。

18、本发明的聚合物多元醇中含有的苯并噁嗪结构能够在泡沫制备过程中的高温下固化，热固化过程如下：

19、

20、软质聚氨酯泡沫的制备方法为在本领域中已知的，如cn106519148a所述，具体是通过使聚氨酯催化剂、多元醇、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、助剂与多异氰酸酯反应而得到软质聚氨酯泡沫。对于制备软质聚氨酯泡沫所需的组分的选择，本发明并无特别限制，本领域中适合于制备软质聚氨酯泡沫的相应组分均可以采用。在一些实施方案中，聚氨酯催化剂优选有机金属化合物和/或有机胺类催化剂，有机金属化合物如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和/或二乙酸二丁基锡；有机胺类催化剂，如二(2,2’-二甲氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、n,n,n’-三甲基-n-’-羟乙基双氨乙基醚、三亚乙基二胺和/或二甲基乙醇胺。所述发泡剂优选水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和/或脂环族烷烃。所述泡沫稳定剂优选有机聚硅氧烷表面活性剂。交联剂通常为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇，tmp、甘油、二乙醇胺中的一种或多种。多异氰酸酯可以是mdi、tdi、聚合mdi、ndi、ipdi、hdi、h12mdi、nbdi，tmxdi、ppdi中的一种或多种。另外，在所述软质聚氨酯泡沫的制备方法中还可用到阻燃剂、填料、光稳定剂、抗氧剂等助剂。

21、与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：

22、本发明通过生物基酚类、生物基胺类及生物基醛类材料，在聚醚多元醇中进行聚合，生成固含为生物基材料的聚合物多元醇。反应时由于醛类稍过量，形成的苯并噁嗪颗粒端基部分为羟基，可以起到很好的分散稳定作用，不用额外加入大分子稳定剂，即可获得稳定性较好的聚合物多元醇。由于使用生物基热固性材料替代原本的石化基材料苯乙烯/丙烯腈，在提高泡沫承载性能的同时提高了聚合物多元醇整体的生物基含量，且随着聚合物多元醇固含量的提高，生物基含量也会提高。苯并噁嗪树脂作为固含出现在聚合物多元醇中，需固化后使用方可使聚氨酯泡沫具有良好的承载性。本发明中，得到的生物基苯并噁嗪聚合物多元醇合成过程中无需高温固化，在与异氰酸酯反应过程中的高温条件下即可固化，节省了固化所需能源。

23、总之，本发明制备了一种生物基含量高、泡沫承载性能好的生物基聚合物多元醇，且固含固化时无需额外输入能量，是一种环保的生物基材料。