液体的制作方法

发明领域本发明涉及包含不饱和树脂、过氧化物以及能够通过三个、四个或五个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂的液体的固化和硬化，所述螯合剂可以各自任选地与一个或两个过渡金属离子络合，通常是铁或锰离子。本发明还提供了制备相关组合物、由这种液体的固化产生的组合物、以及包含两种或多种物理上彼此分离的组合物的相关试剂盒的方法和制剂，当混合时，试剂盒可用于提供可固化的液体。

背景技术：

0、现有技术

1、包括不饱和聚酯和乙烯基酯类型的热固性树脂通常用于各种制造中，例如铸造材料、纤维增强材料和涂层。这些树脂通常溶解在不饱和乙烯基单体(通常称为反应性稀释剂)如苯乙烯中，以促进交联(固化)并降低粘度。树脂通常通过自由基共聚机理用过氧化物或偶氮型引发剂固化以形成固体制品。促进剂用于促进过氧化物的分解。

2、通常使用过氧化物型引发剂来固化不饱和树脂。引发剂通常使用热、uv光或在环境温度(通常约18℃至约25℃)下与促进剂离解，以形成引发聚合所需的自由基。促进剂通常与过氧化物一起使用，用于但不限于环境固化应用：过氧化物通常用于在较高温度下固化不饱和树脂。

3、用于不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的环境固化的现有技术的现状是使用过氧化物，该过氧化物通过金属化合物，特别是钴盐(称为促进剂)的存在而加速。环烷酸钴和辛酸钴是使用最广泛的促进剂。最常与钴促进剂结合使用的过氧化物是酮过氧化物、氢过氧化物和过酸酯。甲基乙基酮过氧化物(mekp)的使用特别普遍。含有大量苯乙烯与丙烯酸酯单体混合的改性丙烯酸树脂也可以通过mekp/钴系统进行固化。

4、它们活化多种不同引发剂的能力以及与多种树脂体系的相容性使钴促进剂得到了广泛的应用。但是，由于它们对健康和环境的影响，含钴促进剂已变得不可取：钴皂(包括辛酸钴)可能需要被注册为致癌物质。钴促进剂还具有其他技术缺点。这些缺点包括在低温(<15℃)下的反应性差，使树脂染上颜色(辛酸钴和环烷酸的颜色非常深)，以及与丙烯酸和甲基丙烯酸单体的反应性差，尤其是在丙烯酸树脂中。尽管模制应用是在高于15℃的环境温度下进行的，但是特别是在冬季，环境温度可能会大大低于15-40℃，这是使用钴促进剂进行环境固化的典型工作温度范围。

5、当以约0.02％w/w(基于金属)的典型浓度用作主促进剂时，来自钴促进剂的颜色会影响固化凝胶涂层或模塑复合材料的颜色。可以使用较低的钴促进剂含量，但凝胶和峰放热时间较长，而峰放热温度较低。

6、最后，作为满足最近政府法规限制开放模制设备中苯乙烯排放的一种方法，已在不饱和聚酯和乙烯基酯类树脂掺入低挥发性丙烯酸和甲基丙烯酸单体。但是，苯乙烯取代的量通常受不饱和聚酯主链中大多数丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与马来酸酯和富马酸酯部分的不良共聚作用以及钴促进的mekp体系有效形成丙烯酸单体自由基的能力所限制。后者在丙烯酸树脂体系中尤为明显，在丙烯酸树脂体系中，钴加速的mekp体系在不存在苯乙烯的情况下几乎没有反应性。

7、因此，一直存在与不饱和树脂的固化相关的需求，特别是不饱和聚酯和乙烯基酯类的不饱和树脂的固化，特别是在生产固化的凝胶涂层和模制复合材料时，需要开发一方面避免使用钴作为促进剂，另一方面又保持良好的固化性能的方法。

8、wo 2008/003492 a1(dsm ip assets b.v.)公开了一种树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、过氧化物、金属盐，例如铁或锰，作为促进剂和碱。

9、wo 2008/003496 a1(dsm ip assets bv)公开了一种树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、锰化合物和含硫醇的化合物以及具有式rooh的过氧化物化合物，其中r为氢或任选地取代的烷基。

10、wo 2008/003495 a1(dsm ip assets b.v.)公开了一种不饱和聚酯树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂、锰化合物、1,3-二氧代化合物和碱。该树脂组合物可以用过氧化物固化。

11、wo 2011/083309 a1(unilever plc)描述了液体可固化介质，其包含不饱和树脂组合物、过氧化物和含有特定的三齿、四齿、五齿或六齿螯合剂的铁或锰络合物。提到的螯合剂是bispidon配体：基于9-氧代-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷的[3.3.1]双环氮供体配体和相关结构，其中9-氧代部分可以被-[c(rx)2]0-3-，其中每个rx独立地为氢、羟基、c1-4烷氧基或c1-4烷基。在该出版物中描述的bispidon的特征-bispidon型催化剂被描述为测试的所有促进剂类别中最具活性的促进剂-存在两个2-吡啶基连接到碳原子上，两个侧基中的一个对称氮原子(在3或7位)。在该出版物中引用的这种bispidon的例子是在wo 00/60045a1(procter&gamble company)和wo 02/48301a1和wo 03/104379a1(unilever plc等人)中描述的那些。

12、wo 2013/083630 a1(dsm assets b.v.)描述了使用铁-bispidon络合物来加速包含不饱和聚酯树脂和乙烯基酯的树脂组合物的过氧化物引发的自由基共聚。尽管双环支架的直接双(2-吡啶基)取代不是强制性的，但是优选双(2-吡啶基)取代，示例性的bispidon具有这种取代方式。

13、wo 2013/083632 a1(dsm ip assets bv)描述了一种多组分系统，其包含第一组分，该第一组分包含树脂组合物，该树脂组合物包含特定的羟基官能的不饱和聚酯和/或乙烯基树脂、反应性稀释剂、bispidon螯合剂和铁盐和/或络合物；一种特定的异氰酸酯化合物；和过氧化物化合物。尽管双环支架的直接双(2-吡啶基)取代不是强制性的，但优选存在一个或两个直接2-吡啶基取代基，更优选存在两个直接2-吡啶基取代基，且没有其他取代基，这些位置被描述为优选的取代基。此外，示例性的bispidon在与共同的n-3或n-7氮原子相邻的四个碳原子中的两个上不包含取代基双(2-吡啶基)取代基。

14、尽管这些前述出版物确实将不基于钴的促进剂带入了本领域，但部分地考虑到在现有技术对于寻求替代钴基系统的技术的需求，开发替代性附加体系以用于固化不饱和树脂至少是有利的，特别是与(液态)过氧化物一起。本发明解决了这个问题。

技术实现思路

0、发明概述

1、我们已经发现含过渡金属离子的化合物，特别是包含铁、锰、铜或钒(通常是铁或锰，更通常是铁)的化合物，该化合物包含能够通过三、四或五个氮原子螯合至少一种这样的过渡金属离子的特定的螯合剂，这些化合物在较低浓度下可有效用作促进剂来在过氧化物存在下固化不饱和树脂。这允许减少或避免有毒的钴促进剂，使得所得的组合物表现出较少的颜色扰动和对温度的较低依赖性以促进固化。

2、此外，本文所述的螯合剂作为固化促进剂的组分的功效是令人惊奇的。特别地，我们发现包含直接与bispidon内的双环部分连接的，具有除2-吡啶基外的杂芳基的bispidon配体的过渡金属络合物在过氧化物的存在下催化不饱和树脂的固化速度比所预期的更快，鉴于与包含双(2-吡啶基)bispidon的类似络合物的密切的结构相似性。另外，本发明基于对这些反应中桥联bispidon的能力的认识。更进一步地，我们已经发现，包含能够螯合三至五个氮供体原子的其他特定螯合剂的过渡金属络合物具有促进剂活性(朝着由过氧化物引发的不饱和树脂的固化)，与含bispidon螯合剂的那些相当或甚至更好。考虑到本领域先前描述的含bispidon促进剂的功效，这种活性也是令人惊奇的。

3、本发明特别适用于需要减少量的钴促进剂而仍有效发挥作用的固化介质。实际上，本发明允许避免钴促进剂。

4、因此，从第一方面来看，本发明提供了一种组合物，包含：

5、(i)5至95％w/w的不饱和树脂；

6、(ii)0.001至10％w/w的过氧化物；

7、(iii)0.00001至0.2％w/w的式(i)、(i-b)、(ii)、(ii-b)、(ii-c)、(iii)、(iii-b)或(iv)的螯合剂：

8、x((cy2)nr1)3                   (i)

9、(r1(cy2)n)2x(cy2)nr2-q-r2(cy2)nx((cy2)nr1)2       (i-b)

10、其中：

11、所述x或每个x是n或cz，其中z选自氢、任选被地c1-6烷基取代的c1-24烷基、任选地被c1-6烷基取代的c1-24烷基-o-c1-24烷基、任选地被c1-6烷基取代的c1-24烷基-o-c6-10芳基、任选地被c1-6烷基取代的c1-24烷基-o-c6-10芳基c1-24烷基、任选地被c1-6烷基取代的羟基c1-24烷基、任选地被c1-6烷基取代的c6-10芳基以及任选地被c1-6烷基取代的c6-10芳基c1-24烷基；

12、如果x＝cz，则n为0；如果x＝n，则n为1；

13、每个y独立地选自h、ch3、c2h5和c3 h7；

14、每个-r1独立地选自-cy2n(c1-24烷基)2；-cy2nr3，其中r3和与其相连的氮原子n表示任选被一个或多个c1-6烷基取代的杂环烷基，其通过氮原子n与相邻的cy2部分连接；或表示任选地被c1-6烷基取代的杂芳基，该杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基；

15、如果存在，则两个-r2-部分独立地选自任选地被c1-6烷基取代的杂亚芳基，杂亚芳基选自吡啶-2,6-二基、吡嗪-2,6-二基、喹啉-2,8-二基、吡唑-1,3-二基、吡咯-2,5-二基、咪唑-1,4-二基、咪唑-2,5-二基、嘧啶-2,6-二基、1,2,3-三唑-2,5-二基、1,2,4-三唑-1,3-二基、1,2,4-三唑-3,5-二基和噻唑-2,4-二基；

16、q表示选自由以下组成的组的桥：c1-6亚烷基部分、c6-10亚芳基部分或包含一个或两个c1-3亚烷基单元和一个c6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的c1-24烷基和oh基取代一次或多次；

17、

18、其中：

19、每个-r5独立地选自-ch2n(c1-24烷基)2、-ch2nr9或任选地以下组成的组的桥：c1-6烷基取代的杂芳基，该杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基，1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基、噻唑-2-基和噻唑-4-基；

20、所述或每个-r6独立表示-r10-r11；

21、所述或每个-r7和所述或每个-r8各自独立地表示氢，或选自c1-18烷基、c6-10芳基、c5-10杂芳基、c6-10芳基c1-6烷基和c5-10杂芳基c1-6烷基的基团，每一个该基团可以任选地被c1-6烷基取代，条件是-r7或-r8不可以是针对-r5允许的可能性之一；

22、所述或每个-r10独立地表示任选地被c1-6烷基取代的c1-6亚烷基；

23、所述或每个-r11独立地表示氢、c1-6烷基、任选地被c1-6烷基取代的c6-10芳基、任选地被c1-6烷基取代的c5-10杂芳基、任选地被c1-6烷基取代的c5-10杂芳基c1-6烷基、cy2n(c1-24烷基)2基团或cy2nr9；

24、每个-nr9独立地表示一个部分，在该部分中，r9和与之相连的氮原子n表示任选地被一个或多个c1-20烷基取代的杂环烷基，该其通过氮原子n与螯合剂的其余部分连接；和

25、q2表示选自由以下组成的组的桥：c1-6亚烷基部分、c6-10亚芳基部分或包含一个或两个c1-3亚烷基单元和一个c6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的c1-24烷基和oh基取代一次或多次；

26、

27、其中：

28、每个d独立地选自由以下组成的组：噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基和1,2,3-三唑-4-基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-f、-cl、-br、-oh、-oc1-c4烷基、-nh-co-h、-nh-co-c1-c4烷基、-nh2、-nh-c1-c4烷基和-c1-c4烷基；

29、每个e独立地选自由以下组成的组：吡啶-2-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基以及1,2,3-三唑-4-基，它们各自可以被任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-f、-cl、-br、-oh、-oc1-c4烷基、-nh-co-h、-nh-co-c1-c4烷基、-nh2、-nh-c1-c4烷基和-c1-c4烷基；

30、r1和所述或每个r2独立地选自由以下组成的组：c1-c24烷基、c6-10芳基c1-c6烷基、c6-10芳基、c5-c10杂芳基c1-c6烷基，它们各自可以任选地被独立地选自由以下组成的组的一个或多个基团取代：-f、-cl、-br、-oh、-oc1-c4烷基、-nh-co-h、-nh-co-c1-c4烷基、-nh2、-nh-c1-c4烷基和-sc1-c4烷基；以及ch2ch2n(r8)(r9)，

31、其中n(r8)(r9)选自由以下组成的组：二(c1-44烷基)氨基；二(c6-10芳基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个c1-20烷基取代；二(c6-10芳基c1-6烷基)氨基，其中每个芳基独立地任选地被一个或多个c1-20烷基取代；nr7，其中r7和与之相连的氮原子n表示任选地被一个或多个c1-20烷基取代的杂环烷基，它其通过氮原子n与r1或r2的其余部分连接；二(杂环烷基c1-6烷基)氨基，其中每个杂环烷基独立地任选地被一个或多个c1-20烷基取代；以及二(杂芳基c1-6烷基)氨基，其中每个杂芳基独立地任选地被一个或多个c1-20烷基取代；

32、r3和r4独立地选自氢、c1-c8烷基、c1-c8烷基-o-c1-c8烷基、c6-c10芳氧基c1-c8烷基、c6-c10芳基、c1-c8羟基烷基、c6-c10芳基c1-c6烷基和c5-c10杂芳基c1-c6烷基以及-(ch2)0-4c(o)or5，其中r5独立地选自：氢、c1-c8烷基和c6-10芳基；

33、q表示选自由以下组成的组的桥：c1-6亚烷基部分、c6-10亚芳基部分或包含一个或两个c1-3亚烷基单元和一个c6-10亚芳基单元的部分，该桥任选地被独立选择的c1-24烷基和oh基取代一次或多次；以及

34、x选自c＝o、-[c(r6)2]0-3-，其中每个r6是立地选自氢、羟基、c1-c4烷氧基和c1-c4烷基；

35、

36、其中：

37、-r1、-r2、-r3和-r4各自独立地表示-h、-c1-24烷基、c6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团；

38、f表示亚甲基或亚乙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被c1-24烷基或c6-10芳基取代；以及

39、f’表示亚乙基或正亚丙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被c1-24烷基或c6-10芳基取代。

40、在第一方面的组合物中的螯合剂可以是或可以不是包含一个或两个过渡金属离子的络合物的一部分，所述过渡金属离子通常是铁、锰、铜或钒的离子，更通常是铁或锰且通常是铁的离子。

41、从第二方面来看，本发明提供了一种制备根据本发明第一方面的组合物的方法，该方法包括使包含过氧化物的第一制剂、包含式(i)、(i-b)、(ii)、(ii-b)、(ii-c)、(iii)、(iii-b)或(iv)的螯合剂的第二制剂；以及包含不饱和树脂的第三制剂接触。第二制剂中的螯合剂可以是或可以不是包含一种或两种过渡金属离子的络合物的一部分，所述过渡金属离子通常选自铁、锰、铜或钒，更通常为铁或锰，尤其通常为铁。

42、从第三方面看，本发明提供了一种通过固化本发明的第一方面的组合物获得，或通过固化根据本发明的第二方面可获得的组合物得到。

43、还提供了相关的制剂和试剂盒。

44、因此，从第四方面看，本发明提供了包含关于本发明的第一方面定义的式(i)、(ib)、(ii)、(ii-b)、(ii-c)、(iii)、(iii-b)和(iv)的螯合剂以及不饱和树脂或过氧化物的制剂。

45、从第五方面看，本发明提供了一种试剂盒，其包含第一制剂，其为根据本发明的第一方面的组合物或可根据本发明的第二方面获得，并且包含质量少于0.001％的至少铁、锰、钒、钴和铜的离子以及单独地，第二制剂，所述第二制剂选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子。

46、从第六方面看，本发明提供了包含第一制剂的试剂盒，该第一制剂包含不饱和树脂、关于本发明的第一方面定义的式(i)、(i-b)、(ii)、(ii-b)、(ii-c)、(iii)、(iii-b)和(iv)的螯合剂以及选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的过渡金属离子，以及单独地，第二制剂，该第二制剂包含过氧化物的第二制剂。

47、从第七方面看，本发明提供了一种试剂盒，包括：

48、(i)包含不饱和树脂的第一制剂；

49、(ii)包含络合物的第二制剂，所述络合物包含选自由铁、锰、钒和铜离子组成的组的一种或两种过渡金属离子和根据本发明的第一方面所定义的螯合剂；以及

50、(iii)包含过氧化物的第三制剂。

51、根据以下的讨论，本发明的实施方式的其他方面将变得明显。