氰基化丁二烯衍生物及其制备方法和应用、聚合物半导体材料及其制备方法和应用

本发明涉及有机合成和有机电子学领域，尤其涉及氰基化丁二烯衍生物及其制备方法和应用、聚合物半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚合物半导体材料具有质量轻、柔性以及可溶液加工等优点，在制备大面积、全柔性、低成本器件方面具有独特的优势。经过研究人员几十年的努力，有机场效应晶体管(ofet)的性能取得了巨大的进展。但是和p型聚合物半导体材料(空穴传输型)相比，目前n型聚合物半导体材料(电子传输型)的发展相对滞后，这制约了ofet的商业化应用。

2、在n型聚合物半导体材料的开发中，受体结构单元起到至关重要的作用。在受体结构单元的构筑中，缺电子基团的引入导致反应活性降低，造成它们的合成难度增大以及合成成本增高，因此开发结构简单、合成简便的受体结构单元对于促进n型聚合物半导体材料的发展具有重要意义。

3、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中n型聚合物在开发中存在缺电子单元结构复杂、种类较少、合成困难等问题，因此提供了一种氰基化丁二烯衍生物及其制备方法和应用、聚合物半导体材料及其制备方法和应用以克服上述不足之处。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明首先提供了一种氰基化丁二烯衍生物，其结构通式如下式(1)或式(2)所示：

4、

5、其中：

6、所述式(1)中，x、y分别独立地选自h、f、cl、br、i、cn、no2、nr1r2中的任意一种，其中r1和r2分别独立地选自h、c2-c99烷基、烯基、炔基、酰胺基中的任意一种；m、n分别独立地选自f、cl、br、i和磺酸酯基中的任意一种；当x、y为h时，m、n不同时为溴；

7、所述式(2)中，ar1选自取代或未取代的噻吩、取代或未取代的噻唑、取代或未取代的噻二唑、取代或未取代的呋喃、取代或未取代的硒吩、取代或未取代的酰亚胺、取代或未取代的苯环、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的哒嗪、取代或未取代的吡嗪中的任意一种；ar1上的取代基选自c2-c99的直链、分叉链、醚链、硅烷基链、c3-c99含多元环的链烷基链、f、cl、br、i、cn、no2、nr3r4中的任意一种，其中r3和r4分别独立地选自h、c2-c99烷基、烯基、炔基、酰胺基中的任意一种；且p、q分别独立地选自f、cl、br、i和磺酸酯基中的任意一种。

8、作为优选，所述氰基化丁二烯衍生物选自下式tm1-tm39中的任意一种；

9、

10、

11、第二方面，本发明还提供了一种如上述的氰基化丁二烯衍生物的制备方法，至少包括以下步骤：

12、将包含有邻位二胺结构的苯环衍生物与四乙酸铅反应，得到氰基化丁二烯衍生物。

13、作为优选，将包含有邻位二胺结构的苯环衍生物可以先经过卤化后再与四乙酸铅反应，从而得到氰基化丁二烯衍生物，典型的一个反应路径可以参考如下步骤：

14、步骤1.将原料4和液溴加入到醋酸溶液中，室温过夜即得到中间体5；

15、步骤2.将中间体5和四乙酸铅加入到甲苯溶液中，50-80℃加热过夜，即得到氰基化丁二烯衍生物tm2，其反应路径示意式如下式所示：

16、

17、作为优选，将包含有邻位二胺结构的苯环衍生物可以先经过卤化后再与四乙酸铅反应，从而得到氰基化丁二烯衍生物，典型的一个反应路径可以参考如下步骤：

18、步骤1.将原料7和液溴加入到醋酸溶液中，室温过夜即得到中间体8；

19、步骤2.将中间体8和四乙酸铅加入到甲苯溶液中，50-80℃加热过夜，即得到氰基化丁二烯衍生物tm8，其反应路径示意式如下式所示：

20、

21、作为优选，作为优选，将包含有邻位二胺结构的苯环衍生物可以先经过卤化后再与四乙酸铅反应，从而得到氰基化丁二烯衍生物，典型的一个反应路径可以参考如下步骤：

22、步骤1.将原料10和液溴加入到醋酸溶液中，室温过夜即得到中间体11；

23、步骤2.将中间体11和四乙酸铅加入到甲苯溶液中，50-80℃加热过夜，即得到氰基化丁二烯衍生物tm20，其反应路径示意式如下式所示：

24、

25、作为优选，所述制备方法还包括将包含有噻二唑或者邻位二硝基结构的苯环衍生物进行还原，从而得到包含有邻位二胺结构的苯环衍生物的步骤。

26、作为优选，所述包含有噻二唑结构的苯环衍生物的还原方法如下：将包含有噻二唑结构的苯环衍生物与硼氢化钠反应，得到具有邻位二胺结构的苯环衍生物。

27、作为优选，以包含有噻二唑结构的苯环衍生物制备得到最终的氰基化丁二烯衍生物的方法包括：

28、(1)将包含有噻二唑结构的苯环衍生物进行还原，得到具有邻位二胺结构的苯环衍生物；

29、(2)将具有邻位二胺结构的苯环衍生物与四乙酸铅反应，得到氰基化丁二烯衍生物。

30、进一步优选，以包含有噻二唑结构的苯环衍生物制备氰基化丁二烯衍生物的方法可以参考如下技术方案：

31、步骤1.将原料1与硼氢化钠加入到乙醇中，室温搅拌反应过夜，即得到中间体2；

32、步骤2.将中间体2和四乙酸铅加入到甲苯溶液中，50-80℃加热过夜，即得到氰基化丁二烯衍生物tm1，该方案的反应路径示意式如下所示：

33、

34、进一步优选，以包含有噻二唑结构的苯环衍生物制备氰基化丁二烯衍生物的方法还可以参考如下技术方案：

35、步骤1.将原料13与硼氢化钠加入到乙醇中，室温搅拌反应过夜，即得到中间体14；

36、步骤2.将中间体14和四乙酸铅加入到甲苯溶液中，50-80℃加热过夜，即得到氰基化丁二烯衍生物tm29，该方案的反应路径示意式如下所示：

37、

38、进一步优选，以包含有噻二唑结构的苯环衍生物制备氰基化丁二烯衍生物的方法还可以参考如下技术方案：

39、步骤1.原料16与锌粉加入到醋酸中，室温搅拌反应过夜，即得到中间体17；

40、步骤2.将中间体17和四乙酸铅加入到甲苯溶液中，50-80℃加热过夜，即得到氰基化丁二烯衍生物tm31，该方案的反应路径示意式如下所示：

41、

42、作为优选，所述包含有邻位二硝基结构的苯环衍生物的还原方法如下：将包含有邻位二硝基结构的苯环衍生物与锌粉反应，得到具有邻位二胺结构的苯环衍生物。

43、进一步优选，以包含有邻位二硝基结构的苯环衍生物制备氰基化丁二烯衍生物的方法还可以参考如下技术方案：

44、步骤1.将原料19与锌粉加入到醋酸中，室温搅拌反应过夜，即得到中间体20；

45、步骤2.将中间体20和四乙酸铅加入到甲苯溶液中，50-80℃加热过夜，即得到氰基化丁二烯衍生物tm35，该方案的反应路径示意式如下所示：

46、

47、第三方面，本发明还提供了一种聚合物半导体材料，其结构基于如上所述的氰基化丁二烯衍生物，所述聚合物半导体材料结构通式如下式(3)或式(4)所示：

48、

49、其中，所述式(3)中，n取8-500的整数；ar2选自取代或未取代的噻吩、取代或未取代的硒吩、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的乙炔基、取代或未取代的吡咯并吡咯二酮单元、取代或未取代的苯环中的任意一种；所述ar2上的取代基选自c2-c99的直链、分叉链、醚链、硅烷基链、c3-c99含多元环的烷基链、f、cl、br、i、cn、no2、nr5r6中的任意一种，其中r5和r6分别独立地选自h、c2-c99烷基、烯基、炔基、酰胺基中的任意一种；

50、所述式(4)中，n取8-500的整数；ar3选自取代或未取代的噻吩、取代或未取代的硒吩、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的乙炔基、取代或未取代的吡咯并吡咯二酮单元、取代或未取代的苯环中的任意一种；ar3上的取代基选自c2-c99的直链、分叉链、醚链、硅烷基链、c3-c99含多元环的烷基链、f、cl、br、i、cn、no2、nr7r8，其中r7和r8分别独立地选自h、c2-c99烷基、烯基、炔基、酰胺基中的任意一种。

51、作为优选，所述聚合物半导体材料选自下式p1-p25中的任意一种：

52、

53、

54、第四方面，本发明还提供了一种如上述的聚合物半导体材料的制备方法，至少包括以下步骤：

55、将所述式(1)与共聚单元ar2通过stille偶联反应，合成如式(3)所示的聚合物半导体材料；或，将所述式(2)与共聚单元ar3通过stille偶联反应，合成如式(4)所示的聚合物半导体材料；

56、其反应式如下所示：

57、

58、第五方面，本发明还提供了所述的氰基化丁二烯衍生物或者所述聚合物半导体材料在n型聚合物半导体中的应用。

59、作为优选，所述n型聚合物半导体应用于有机场效应晶体管、有机热电器件、有机太阳能电池、有机发光二极管中的任意一种。

60、本发明具有以下有益效果：

61、氰基官能团具有强的吸电子性质，在n型有机半导体材料的开发中被广泛应用，其中氰基噻吩衍生物是一类经典的结构单元。但是由于噻吩的富电子性质，导致其缺电子性不足，这限制了其应用。本发明将氰基官能团引入到电中性或弱缺电子性的丁二烯衍生物中，开发了一系列结构简单、吸电子能力强、合成方便的氰基化丁二烯类缺电子构筑单元。该类缺电子结构单元可以作为受体单元应用于有机光伏、有机热电以及有机场效应晶体管材料的开发。在有机场效应晶体管器件中，要实现n型性能，材料的lumo能级一般要到达-4.0ev左右。通过循环伏安法测试，本发明中聚合物半导体材料的电化学能级(lumo能级)可以达到-4.02ev，表明其能够作为一种优良的n型半导体聚合物进行应用，进一步说明氰基化丁二烯衍生物在n型聚合物半导体应用中具有重大的优势。

62、总之，本发明提供了一系列简单简单、合成方便且吸电子能力强的缺电子构筑单元，这不但可以丰富受体单元的种类，而且为未来有机电子学的产业化奠定基础，促进有机半导体材料的发展。