一种含N、Si聚合物及其制备方法与应用

本发明涉及了一种含n、si聚合物及其制备方法与应用，属于线路板制程材料。

背景技术：

1、印制电路板(printed circuit board，简称“pcb”)是装载电子元件的重要电子部件，是连接电子元件和电气的载体，随着5g信息技术的高速发展，高频信号的传输对印制电路板的表面结构越来越敏感。5g对于pcb也提出了新的要求——强抗氧化性能、高传输稳定性能、低传输损耗性能。由于铜片在空气中极易被氧化，将会严重影响pcb的可焊性和电气性能，因此对pcb进行表面处理就显得尤为重要。

2、目前广泛采用的表面处理方法是用常规的酸性介质微蚀刻法，即在h2o2和h2so4的作用下氧化表面铜，然后在添加剂的作用下形成有机金属膜，来保证铜线与预浸料的层结合，以提供与印制电路板机械结合的基本条件。这种处理方法工艺流程短，易于控制，但它会使铜线表面粗糙化，在频率高于25千兆赫或在太赫兹领域的运用中，存在较严重的信号传输损失。同时这种方法需使用大量硫酸与双氧水，在生产过程中产生了较多的酸性废水。如中国专利cn 114231982 a公开了一种自蚀刻铜面键合剂及其制备方法，该铜面键合剂将化学微蚀与化学键合二种技术结合，来达到提高铜表面与不同光致抗蚀剂间粘附力，但在该铜面键合剂的制备中依然需要加入过氧化物和过硫酸盐等酸性物质，存在铜线表面粗糙化的风险，对信号传输产生影响。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种含n、si聚合物，该聚合物中含有孤对电子的氮、硅氧基、酰胺基及酯基等基团，与铜面、树脂的结合力高，热稳定性良好，尤其是聚合物中含有硅氧基可以显著提升其抗氧化能力和结合力。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种含n、si聚合物的制备方法，该方法无粗化和刻蚀等工序，仅通过一步反应就能得到所需产物，具有流程简单、成本低等优势。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种含n、si聚合物作为铜面键合剂的应用，将其作为铜面键合剂应用于高频高速印制电路板中，不仅提高了铜面的抗氧化能力和铜与树脂之间的附着力，又保持了铜表面的光洁，不影响高频信号的传输。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含n、si聚合物，其结构通式如式ⅰ所示：

5、

6、其中，

7、n为1～42；m为1～7；x为1～15；y为1～30；z为0或1；r1选自氢或甲基；r2选自碳原子数为1～8的烷基；r3选自氢或甲基。

8、本发明的聚合物中r2可以选择c1～c8的直链烷基，例如甲基、乙基、戊基、己基等等，当碳原子数为3以上时，可以选择带支链的烷基例如异丙基等等。

9、本发明的聚合物属于无规大分子化合物，该聚合物中含有孤对电子的氮、硅氧基、酰胺基及酯基等基团。该共聚物的一端含有孤对电子的氮能够与铜表面络合，而另一端含有易水解形成羟基的酯基，从而加强了共聚物与铜面的结合能力。同时共聚物中含有的硅氧基与酰胺基共同引入有利于共聚物与有机防护层进行化学键合，提供牢固的结合力的同时将铜表面与空气隔离，从而提高了其抗氧化能力。因此，本发明的聚合物中含有的多种官能团共同作用就能使得该共聚物与铜面结合时具有十分优异的结合力，无需另外加入刻蚀剂。同时该聚合物热稳定性良好，抗氧化性能强，且该聚合物与低介电常数(dk)/介电损耗(df)树脂中氟碳基、氨基、酯基结合力强，不需要使用蚀刻剂提高铜表面的粗糙度，来增加树脂与铜面的附着力，因此不影响铜面光洁度。

10、本发明中若n、m、x、y及r3的取值若不在范围内会产生分子内聚合等副反应，从而降低聚合物的附着力和抗氧化能力。

11、作为一种优选的方案，r2为异辛基。

12、本发明还提供了一种含n、si聚合物的制备方法，将含烯基咪唑、丙烯酸酯、含烯基硅烷化合物和丙烯酰胺化合物混合，在引发剂作用下进行自由基聚合反应，即得。

13、在本发明技术方案中充分利用了含烯基咪唑中的碳碳双键、含烯基硅烷化合物中的碳碳双键、丙烯酰胺类化合物中的碳碳双键以及丙烯酸酯中的碳碳双键在引发剂的作用下相互聚合，形成无规大分子共聚物，同时均匀地向共聚物中引入硅氧基、含孤电子对的氮、酰胺基团和酯基等官能团，从而大大提高了共聚物的抗氧化能力和结合力，可以作为铜面键合剂使用。

14、作为一种优选的方案，所述含烯基硅烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷和/或烯丙基三甲氧基硅烷。

15、作为一种优选的方案，所述含烯基咪唑为1-乙烯基咪唑和/或1-烯丙基咪唑。本发明所选的含烯基咪唑是水溶性碱性单体，具有高的聚合反应活性。

16、作为一种优选的方案，所述丙烯酸酯为丙烯酸c1～c8烷基酯。

17、作为一种优选的方案，所述丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

18、作为一种优选的方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及过氧化二酰中至少一种；所述引发剂的用量与烯基咪唑的质量比为0.01～0.02：1。本发明的技术方案在少量引发剂的作用下可以快速发生聚合反应。

19、作为一种优选的方案，所述自由基聚合反应的条件为：在惰性气体氛围下，聚合反应温度为75～85℃，反应时间为5～7h。本发明需要在加热条件下为聚合反应提供所必须的活化能，若反应时间过短主反应不完全，产率过低；而温度过低时主反应速度过慢，温度过高时反应剧烈，同时伴随副产物产生。且随着聚合温度的升高共聚物的转化率增加，而共聚物的特征粘数下降，即分子量降低。这是由于引发剂热分解受温度的影响所致，温度越高引发剂分解速度越快，产生自由基的速度加快，从而导致转化率提高而分子量下降。在本发明技术方案中，若聚合物的分子量过低，对铜面的保护能力下降，及抗氧化性较弱，分子量过高，溶解度就会减少。

20、作为一种优选的方案，所述含烯基咪唑、丙烯酸酯、含烯基硅烷化合物和丙烯酰胺类化合物的质量比为4～6：4～7：1～2：1～2。

21、本发明还提供了一种含n、si聚合物作为铜面键合剂的应用，所述铜面键合剂包含稀释剂和所述含n、si聚合物。将其铜面键合剂应用于高频高速印制电路板中。由于该含n、si聚合物以含烯基咪唑的化合物为骨架，利用咪唑的氮上含有孤电子对以及丙烯酸酯中的酯基可以与铜表面进行化学键合，同时含烯基硅烷化合物中的硅氧基与丙烯酰胺类化合物中的酰胺基可与有机防护层进行化学键合形成一层有机保护膜，提供牢固的结合力，将铜表面与空气隔离，从而提高了抗氧化能力。同时，将该聚合物应用于高频高速印制电路板中还能保持铜表面的光洁，不影响高频信号的传输。本发明的铜面键合剂作用机理如图3所示(其中羧基为酯基水解后得到)。

22、作为一种优选的方案，所述稀释剂为有机溶剂和水的混合物。本发明通过加入有机溶剂有利于改善铜面键合剂在水中的溶解性。

23、作为一种优选的方案，所述含n、si聚合物与稀释剂的体积比为1：15～20。若稀释剂的体积加入过少，键合剂中含n、si聚合物的浓度过高，涂抹在铜表面的聚合物分子较多，难以均匀覆盖。而由于稀释剂为酸性，若加入过多则易对铜表面造成损坏。

24、作为一种优选的方案，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲酸和乙酸中的至少一种。

25、作为一种优选的方案，该铜面键合剂应用于高频高速印制电路板中，只需将铜面键合剂在pcb表面涂层后自然晾干即可。

26、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

27、1)本发明提供的含n、si聚合物含有孤对电子的氮、硅氧基、酰胺基及酯基，能与铜面、树脂的结合力高，热稳定性良好，尤其是聚合物中含有硅氧基可以显著提升聚合物应用于铜面键合剂时的抗氧化能力和结合力。

28、2)本发明操作方法简单，将制备过程一步进行，成本低，无粗化和刻蚀的工序，只需将本产品在pcb表面涂层后自然晾干即可，使用便捷简单。

29、3)本发明的聚合物应用时，以含烯基咪唑化合物为骨架，与丙烯酸酯、含烯基硅烷化合物以及丙烯酰胺化合物在引发剂的作用下发生聚合，产物与稀释剂复配后为铜面键合剂，该聚合物含有孤对电子的氮、羧基、硅氧基、酰胺基官能团与铜面，以及与低介电常数(dk)/介电损耗(df)树脂中氟碳基、氨基、酯基结合力强，无需使用刻蚀，不影响铜面光洁度。

30、4)本发明的共聚物制备过程中无需酸洗、不对铜表面粗化，在应用时采用有机键合的方法将铜面与防护层紧密相连。

31、5)本发明提供的共聚物在提供可靠的附着力、保持铜面光洁的基础上，铜面形成一层有机保护膜，有效提升pcb在空气中的抗氧化能力，有助于延长材料使用寿命，推进pcb产业良态化发展。