一种具有D-A结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物及其制备与在回收金中的应用

本发明涉及一种具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物及其制备与在回收金中的应用，属于功能性高分子材料制备、催化还原及贵重金属回收。

背景技术：

1、黄金是一种重要的贵金属资源，在世界范围内有着广泛的用途，如医疗、感官、化学催化、电子产品和珠宝加工等。不幸的是，它也是一种逐渐枯竭的自然资源，由于科学技术的飞速发展，其供给严重不足，如果能从含金废水或电子废弃物中对au(iii)进行回收再利用，不仅可以缓解资源短缺，而且具有很高的经济价值。目前，有关au(iii)的回收方法有电解分离法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法以其操作简单、可重复使用性好、成本低等优点得到了广泛的应用，但单纯的依靠吸附作用回收au(iii)来还存在一定的局限性，如选择性差、稳定性以及吸附效率低等。因此，新型的多功能型吸附剂的开发是十分必要的。

2、近年来，光催化剂因其能耗低、效率高、环境友好等优势成为人们的研究热点。在众多不同类型的光催化剂中，d-a型共轭有机高分子作为一类主链以电子给体(d:donor)和电子受体(a:acceptor)为重复单元的聚合物基光催化剂，因其光学带隙能够通过d和a的电子结构来简易调节，具有载流子迁移率高、带隙调节方便，可调功能化以及可调孔隙率等优点，在吸附和光催化处理或回收重金属方面有着十分出色的表现，而将该类材料应用于废水中au(iii)的回收还未有太多报道。

3、设计可用于光催化还原au(iii)的光催化材料，关键在于构筑单元的选择。笼型倍半硅氧烷因易于功能化和极具支撑性的刚性共轭三维立体结构，成为构筑功能性杂化多孔聚合物的理想单元，在吸附，催化，储能等领域均具有良好的应用前景。在光催化领域，通过将该构筑单元与具有d-a共轭结构的有机单体交联制备的杂化多孔聚合物具有比表面积大，吸光范围大，光学带隙小等优点，在光催化降解有机污染物，如染料，抗生素等方面表现十分出色。然而，该类聚合物在回收au(iii)方面的还未有深入研究。

4、基于以上现状，设计合成含有倍半硅氧烷单元的多孔光催化材料，研究在吸附与光催化还原的协同作用下对废水中的au(iii)的回收效果是独特新颖且十分必要的。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物及其制备与在回收金中的应用。本发明首先合成一种新型的具有d-a结构的有机荧光单体(tsc)，并将其与八乙烯基倍半氧硅烷(ovs)通过heck反应制备得到了荧光多孔杂化材料，所得材料具有较大的比表面积，强的可见光吸收能力，较窄的光学带隙以及优异的半导体性能，在高效吸附并催化还原金离子领域具有优异的表现。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物，具有下式(i)所示结构单元；所述荧光多孔杂化聚合物是笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷构筑单元和具有d-a结构的有机荧光单体(tsc)通过连接桥键-si-ch＝ch-苯基构建而成；所述的具有d-a结构的有机荧光单体(tsc)具有式(ii)所示结构；

4、

5、上述具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物的制备方法，包括步骤如下：

6、(1)将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、具有d-a结构的有机荧光单体(tsc)溶解于有机溶剂中，加入催化剂和碱，混合均匀后，进行加热反应；反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，得到固体a；

7、(2)将步骤(1)得到的固体a进行索式提取，所得固体经真空干燥即得具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的具有d-a结构的有机荧光单体(tsc)与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(1～4):1，进一步优选为(2～3):1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的质量与有机溶剂的体积比为1g:(50～150)ml。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的催化剂为四(三苯基膦)钯或醋酸钯-配体三(邻甲基苯基)磷，进一步优选为醋酸钯-配体三(邻甲基苯基)磷；所述的催化剂与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(0.14～0.48):1，其中醋酸钯-配体三(邻甲基苯基)磷的摩尔数以醋酸钯的摩尔数计；所述醋酸钯-配体三(邻甲基苯基)磷中醋酸钯与配体三(邻甲基苯基)磷的摩尔比为1:(1.8～2.2)。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或两种以上的组合，进一步优选为碳酸氢钠。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的碱和笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的质量比为(1～3):1。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，加热反应温度为110～140℃，加热反应时间为48～90h；所述的有机溶剂为1,4-二氧六环，加热反应温度为90～100℃，加热反应时间为48～90h。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的加热反应在氮气气氛下进行。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤步骤为：将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮各洗涤3次。

17、本发明中笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)和具有d-a结构的有机荧光单体(tsc)的分别具有式(iii)和式(ii)所示结构：

18、

19、本发明中所述的原料笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)可参照文献j.am.chem.soc.,1964,86,1120-1125制备得到；具有d-a结构的有机荧光单体(tsc)可参照专利wo2011019405a,2011和kr20110060318a,2011制备得到；其他原料为普通市购产品。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中所述的索氏提取步骤为：将步骤(1)得到的固体a分别在四氢呋喃和甲醇中索氏提取20～30h。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中所述的真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为20～48h。

22、上述具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物的应用，用于可见光下吸附回收溶液中的金离子。

23、根据本发明的应用，优选的，具体应用步骤如下：

24、将具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物加入含有金离子的溶液中，在可见光照射下进行吸附，过滤，之后煅烧，完成对金离子的吸附回收；所述含有金离子的溶液中金离子的浓度为100～1600ppm，所述含有金离子的溶液的ph为1～6；所述具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物的质量与含有金离子的溶液的体积之比为0.2～1g:1l；所述吸附的时间为15～240min；所述煅烧为使用喷火枪煅烧至聚合物碳化，表面吸附的金熔化成小球即可，温度时间没有具体限定。

25、根据本发明，所述含有金离子的溶液中还可以含有其他金属离子，如ni(ii)，cu(ii)，cd(iii)，zn(ii)，mg(ii)，sr(ii)，pb(ii)中的一种或多种。

26、根据本发明，可待聚合物吸附饱和后再进行煅烧回收还原所得金单质。

27、本反应的反应路线示意如下：

28、

29、本发明的技术特点及有益效果如下：

30、1、本发明的荧光多孔杂化聚合物的制备步骤简单，工艺条件易于控制。本发明以特定的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷和具有d-a结构的有机荧光单体为原料，通过heck反应制备的具有d-a结构的倍半硅氧烷基荧光多孔杂化聚合物(ptsc)。本发明中八乙烯基八乙烯基倍半硅氧烷单体理论上可提供8个反应位点，众多的反应位点有利于形成高度交联的多孔结构。

31、2、本发明的荧光多孔杂化聚合物中笼型倍半硅氧烷的引入提高了材料的耐老化性，阻止了有机单体之间的π-π堆积作用，增强了材料的荧光性能；具有d-a结构的有机荧光单体的引入使得材料具有良好的光生载流子迁移行为和光电流响应现象。本发明所制备的笼型倍半硅氧烷基聚合物具有较大的比表面积且富含杂原子，有利于快速吸附并增强材料与金离子的相互作用。此外，该聚合物具有较宽的光吸收范围，较窄的光学带隙，价带和导带分别为+1.38ev和-0.35ev，而au(iii)的还原电位为1.002ev，位于上述区间内，因此可用于光催化还原金离子，因此，本发明的聚合物可以快速吸附金离子并将其还原为金单质，用于金离子的回收。

32、3、本发明所得的荧光多孔杂化聚合物应用于在可见光下吸附并催化还原溶液中的金离子，表现出优异的性能，实验证明，15min内吸附效率即可达到80％左右，光照4h后最大吸附量能达到约3080mg g-1。对于低浓度的金离子溶液，也可将其从ppm级降到ppb级，且作为吸附剂，具有优异的选择性和抗干扰性。

33、4、本发明选用的有机构筑单元结构新颖，以此设计的聚合物丰富了倍半硅氧烷基杂化材料的种类，具有一定的创新性。