一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法与流程

本发明涉及光固化阻焊油墨，具体涉及一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法。

背景技术：

1、印刷电路板(printed circuit board,简称pcb),是现代电器安装和连接元件的基板，是电子工业中一种重要的基础组装件。

2、其中，光固化阻焊油墨是印刷线路板(pcb)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，用以防止电路腐蚀断线、防止焊接点多而造成线间短路、调节焊锡附着量、减少焊缝中铜的溶解污染、节约焊锡、减轻仪表重量、增加配线的高密度、避免虚焊及提高检验速度。

3、随着数据传输向大容量、高速、低时延方向发展，高频信号频段有望满足第五代(5g)通信技术的要求。在ic封装，高频通信等方面，对阻焊层提出了更高耐热性，更低介电损耗等要求，比如玻璃化温度要达到160-180度，也就是说：高的玻璃化转变温度和低的介电常数是阻焊油墨发展的重要风向标。

4、然而，基于传统双酚a、联苯和甲酚酚醛环氧树脂主链的pcb封装技术，玻璃化温度一般在120～140℃之间，还远不能满足上述要求。如何有效改善和优化传统光固化阻焊油墨是材料设计的重要问题，考虑到传统光固化阻焊油墨体系通常是由聚合单体、光引发剂、阻聚剂、有机/无机填料等组成，因此设计高性能光固化阻焊油墨的思路通常从影响因素更大的有机/无机填料和聚合单体出发，寻找更加契合的填料和更高性能聚合单体。也就是物理改性和化学改性两种方法：如在专利cn109073969a中公开了一种杂化二氧化硅填料以改善产品耐热性能的物理改性方法，但是物理共混的方法容易产生界面效应影响树脂-填料复合材料的基础性能。化学改性主要是选用官能度较高的环氧树脂，使其固化后的产物拥有更大的交联度，以此拥有较好的耐热性，如酚醛型环氧树脂等；如在专利cn110527350a中公开的一种使用具有多羟基基团羧酸改性酚醛环氧树脂的方法，可以有效提高树脂玻璃化转变温度。

5、尽管使用以上方法可以有效改善体系的耐热性，但是也存在着一些问题。例如物理改性没能从根本上改变体系的耐热性，在使用过程中可能会出现体系分散不均匀、长期贮存发生出现相分离以及涂膜时难以均匀成膜的现象。而化学改性通过在羧酸化环氧丙烯酸酯的主链结构上引入一些刚性耐热链段或引入更多的不饱和碳碳双键的方式，其玻璃化温度的提升存在一定局限，难以使玻璃化温度得到进一步显著的提升，且交联度过高会导致材料脆性增大。

技术实现思路

1、本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨及其制备方法，其技术方案中采用具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有高玻璃化转变温度。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、在一方面，本发明提供一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，其化学结构式如下：

4、

5、式中，r1为以下结构的任一种：

6、

7、r2为以下结构的任一种：

8、

9、上述化学结构式中，表示重复单元，“……”表示化学键所连接的位置。

10、在本文中，所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，按照其所示化学结构式，基于本领域技术的公知常识，是先由环氧树脂与3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应，最后引入甲基丙烯酸缩水甘油酯反应所得。需要说明的是，本领域技术人员可根据上述所示反应顺序得到具体的制备步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂制备方法的唯一指定或限定。

11、本发明还提供一种金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)空气气氛下，将溶剂预热至80～100℃，加入环氧树脂并使其溶解，加入3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇，并加入环酯开环聚合催化剂，在80～120℃条件下搅拌反应4～10小时，即得金刚烷改性环氧树脂溶液；

13、(2)将步骤(1)所得金刚烷改性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应8～16小时即得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液；

14、(3)将步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂，继续于70～90℃条件下搅拌反应6～12小时即得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂。

15、在本文中，步骤(1)中所述“3-氨基金刚烷-1-醇”(cas：702-82-9)或“1-羧基-3-金刚烷醇”(cas：42711-75-1)，可以是市售来源，也可以是自制得到，纯度要求通常为化工原料级别。需说明的是，经过对比实验发现，选择采用“3-氨基金刚烷-1-醇”在工艺过程中所需反应时间更短，制备所得产品性能与采用“1-羧基-3-金刚烷醇”制备所得产品性能几乎一致。

16、在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mpa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。需额外说明的是，在上述化学结构式中很明显看出选择的环氧树脂属于邻甲酚酚醛环氧树脂，但基于本发明的原理，本领域技术人员明显知晓，环氧树脂的具体选择并不影响其产品功能性的表征，因此虽然化学结构式中给出了优选采用邻甲酚酚醛环氧树脂，但显然其它环氧树脂也同样适用于本发明所给出的技术方案。

17、在其中一个优选的技术方案中，步骤(1)中所述环氧树脂选择包括双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。

18、在本文中，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域的常规溶剂，可以是油墨常规用溶剂。

19、在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；溶剂的添加量可参照遵循本技术领域中制备碱溶性光固化环氧树脂工艺中的常规用量，或是参照下述优选方式：步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～2)：1。

20、在本文中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。

21、在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、n,n-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.2～1wt％。

22、在其中一个技术方案中，出于降低空间位阻及提高反应效率，步骤(2)中所述不饱和酸酐优选为一元酸酐，本领域技术人员可直接参考并使用环氧基光固化阻焊油墨现有技术中所选择的一元酸酐。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的酸酐选择方案，在其中一个优选的技术方案中，所述一元酸酐选择包括四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。

23、在本文中，步骤(2)、(3)中所述阻聚剂选用本技术领域的常规阻聚剂，可以是油墨工艺中常规用阻聚剂。

24、在其中一个技术方案中，步骤(2)、(3)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂；步骤(2)、(3)中所述阻聚剂的添加量分别为步骤(1)中所述环氧树脂的0.3～2.5wt％。

25、在本文中，步骤(3)中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯旨在提高光固化性能所加，但注意的是，其不可等同于油墨工艺中所常规添加的甲基丙烯酸类化合物。经实验证明，与其它常规的甲基丙烯酸类化合物(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈)相较，实验发现仅甲基丙烯酸缩水甘油酯能够与步骤(2)所得金刚烷改性碱溶性环氧树脂溶液反应生成与上述化学结构式一致的化合物。基于该实验事实，本发明限定选择甲基丙烯酸缩水甘油酯。

26、在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。在其中一个技术方案中，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。

27、在本文中，基于所述金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的所示化学结构式，所述3-氨基金刚烷-1-醇或1-羧基-3-金刚烷醇的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加。

28、本发明的第一发明点在于采用了具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代传统工艺中常规使用的丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有显著更高的玻璃化转变温度，并具备极佳的耐热性能。

29、本发明的第二发明点在于，通过对比实验，我们惊讶地发现对不饱和酸酐的具体选择会对最终制备所得碱溶性光固化环氧树脂及阻焊油墨的耐热性和介电常数造成显著影响，尤其是对介电常数影响非常显著。

30、基于此，在其中一个优选的技术方案中，步骤(2)中所述不饱和酸酐优选为马来酸酐和纳迪克酸酐。在对比实验中，采用了与上述优选结构近似的四氢苯酐和丁二酸酐作为对比，但实验测试发现，制备所得阻焊油墨经固化后的固化膜介电常数差别显著，当不饱和酸酐选择为马来酸酐和纳迪克酸酐时，产品明显具备更低的介电常数。上述不饱和酸酐的选择为何会对产品介电常数造成显著影响的原因暂且未知。

31、另一方面，基于上述技术方案所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂，本发明还提供了一种金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：

32、金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，

33、光引发剂 1～10份。

34、在本文中，所述光引发剂为本领域常规用于光固化阻焊油墨的光引发剂。

35、在其中一种优选的技术方案中，为了更好的示例及提供一种可供参考的光固化阻焊油墨，并适用于高频通信，所述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：

36、

37、

38、在该优选的技术方案中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。

39、在该优选的技术方案中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。

40、在该优选的技术方案中，所述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨。

41、使用本文所述光固化阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。

42、通常地，上述金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在pet等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。

43、本发明具有如下有益效果：

44、1、本发明技术方案中，采用具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代丙烯酸，在第一步开环反应中引入了大空间基团，通过分别加入多种类型的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入不饱和双键以及羧基，使合成树脂具有较高的双键密度和较大空间位阻，使得固化后的薄膜具有高玻璃化转变温度。

45、2、本发明技术方案中，采用具备高热稳定氨基大空间基团化合物金刚烷衍生物替代丙烯酸，部分高热稳定氨基/羧基大空间基团化合物具有高热稳定性，且大空间结构增加了聚合物的自由体积，从而大幅提高了光固化薄膜的玻璃化转变温度以及降低了光固化薄膜的介电常数。

46、3、本发明技术方案中，由酸酐与羟基反应引入了大量的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。另外，由于羧基基团的强极性，使得产品在基材上有着良好的附着力，不易脱落。

47、4、本发明所提供优选方案中的光固化阻焊油墨，经过测试，在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面具有优异的特性。

48、说明书附图

49、图1为本发明实施例1所用试剂及中间产物的红外谱图。图中，ad为3-氨基-1-金刚烷醇；eoad为步骤(1)制备所得中间产物金刚烷改性环氧树脂溶液；eocn为邻甲酚醛环氧树脂；很明显看出，本发明实施例1成功制备得到金刚烷改性环氧树脂溶液。

50、图2为本发明实施例1中间产物金刚烷改性环氧树脂的核磁谱图。图(a)中，ad为3-氨基-1-金刚烷醇；eoad为步骤(1)制备所得中间产物金刚烷改性环氧树脂溶液；eocn为邻甲酚醛环氧树脂；图(b)为邻甲酚醛环氧树脂(eocn)和步骤(1)制备所得中间产物金刚烷改性环氧树脂溶液(eoad)对应核磁谱图的化学结构式示意图。

51、图3为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的核磁谱图。

52、图4为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的红外谱图。

53、图5为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨经固化后所得固化膜样品的损耗角正切谱图。其中，固化膜的tg值记录为获得最大tanδ信号的温度。可以看出，所有样品的tg值都大于150℃，值得注意的是，不饱和双键酸酐改性的三种固化膜样品(eamg、eatg和eang)的tg值分别达到了181.57℃、171.56℃和174.31℃，而固化膜样品easg的tg只有156.79℃。

54、图6为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨经固化后所得固化膜样品的介电常数谱图。很明显看出，实施例1和实施例4制备所得最终产品的介电常数明显低于实施例2和实施例3。

55、图7为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的碱溶性光固化环氧树脂的热失重分析图。所有样品在35-200℃的温度范围内都会出现初始失重，这主要是由于树脂中残留溶剂的蒸发所致，而主要的重量损失(50％)发生在200至450℃之间。

56、图8为本发明实施例1～4制备所得金刚烷改性的高耐热光固化阻焊油墨经固化后所得固化膜样品的水接触角图。