一类含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料及其制备方法与应用

本发明属于有机光电材料，具体涉及一类含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机发光二极管(organic light emitting diode,oled)具有驱动电压低、响应速度快、发光效率高、色域广、重量轻而薄、可柔性折叠等特点，在平板显示和固体照明领域有着广阔的应用前景；其中，有机发光材料作为oled的技术核心，引起了学术界以及产业界的广泛关注。目前，相比于发展成熟的绿光和红光材料，三原色之一的具有宽带隙的蓝光材料所制备的电致发光器件仍存在效率不足、稳定性差等缺点。如何筛选出高效率、低成本的宽带隙蓝光材料体系，逐渐成为各国科学家关注的焦点。

2、优异的宽带隙蓝光材料需具备三种特征：高色纯度的荧光发射、高的固态发光效率以及高的电生激子利用率。基于传统荧光材料的oleds中，只有25％的单线态激子可被用于发光，而75％的三线态激子以非辐射的形式白白耗散掉，导致器件效率很低；尽管日本九州大学adachi教授课题组研发出的热激活延迟荧光(tadf)材料可以充分利用电激发形成的单、三线态激子，但是其设计思路并不利于材料实现宽带隙蓝光尤其是深蓝光的发射，深蓝光tadf材料发展缓慢；同时，传统tadf材料所具有的长程电荷转移态和柔性的扭转型d-a结构使得其发光光谱普遍很宽，难以实现高的色纯度，材料的发射的半峰宽值往往大于70nm，难以实现高的色纯度。如何同时实现高激子利用率，高色纯度和高发光效率的宽带隙材料是新一代材料开发所面临的重点问题。

3、为了进一步使有机半导体材料具有更加良好的色纯度，近些年来研究者们开发了一系列具有窄光谱发射的多重共振-延迟荧光(mr-tadf)材料。这类材料利用刚性的分子结构和原子级短程的电荷转移态极大程度上实现对其材料的发射光谱的窄化，从而有效地提高材料的色纯度。同时，材料具备tadf性质，可以充分利用三线态激子从而保证其具备高的内/外量子效率。但是，受到材料的构筑基元以及带隙等原因的影响，新兴的mr-tadf材料体系在深蓝光，尤其是带隙更宽的蓝紫光-近紫外光材料的开发方面受到很大的限制，更难以兼顾光色和效率。目前报道的宽带隙的窄发射材料主要以吲哚并咔唑的一些衍生物为主。吲哚并咔唑基团具有刚性的平面结构、热稳定好、结构易修饰和窄发射等特点，是高效率高色纯度宽带隙有机半导体材料的理想构筑基元。吲哚并咔唑本身由于其氮原子上孤对电子的离域，具有一定的给电子能力，被用于d-a型电荷转移态分子的构筑中。吲哚并咔唑衍生物的分子结构的刚性与否以及电荷转移态距离的调控，会直接影响材料光谱的宽窄从而直接决定材料以及相应器件的色纯度。在如何有效系统地调节吲哚并咔唑衍生物的结构以同时实现宽带隙的发射和光谱窄化这方面，仍未找到很好的解决方案。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一类含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料及其制备方法与应用。

2、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型的含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料体系。该类发光材料具备宽带隙的蓝紫-深蓝光发射和光谱窄化的特性。通过在给体吲哚并咔唑和受体基团之间发生的先偶联-再环化的反应，生成新的给受体共平面结构，增加分子刚性的同时，拉近分子电荷转移态的距离，从而实现对其衍生物发射光谱的窄化(调控光谱的半峰宽值)，最终提高材料及其器件的色纯度；同时，该类材料兼具高固态发光效率和高的激子利用率，可制备出高效率、高色纯度的宽带隙有机电致发光器件。

3、本发明另一目的在于提供上述含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料的制备方法。本发明的方法工艺简单、原料易得、产率高。

4、本发明再一目的在于提供上述含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料在有机电致发光领域中的应用，特别是在制备有机发光二极管的发光层中的应用。

5、本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

6、本发明提供的一类含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料，其化学结构式如下所示：

7、

8、其中，r为具有给电子能力和空间位阻的基团，ar为具有吸电子性质的芳香基团。

9、进一步地，所述的r基团为以下1-3结构中的一种：

10、

11、进一步地，所述的ar基团为以下4-15结构中的一种，其中x为靠近n原子一侧的位点，y为远离n原子一侧的位点(即其中x为发生buchwald-hartwig碳-氮偶联反应的位点，y为发生后续环化反应的位点)：

12、

13、本发明提供的一种含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

14、以r基取代的1-溴咔唑和ar对应的溴代物为底物，在三(二亚苄基丙酮)二钯、四氟硼酸三叔丁基膦和叔丁醇钠的催化体系下，发生先buchwald-hartwig碳-氮偶联反应，后发生环化反应的“一锅法”反应，得到所述含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料；

15、所述r基取代的1-溴咔唑的结构通式为：

16、

17、所述ar对应的溴代物的结构通式为：

18、

19、进一步地，所述r基取代的1-溴咔唑的结构式为：

20、

21、进一步地，所述ar对应的溴代物的结构式为：

22、

23、进一步地，所述ar对应的溴代物与r基取代的1-溴咔唑的摩尔比为1:2-1:2.5。

24、进一步地，所述ar对应的溴代物与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比为1：0.1-1：0.15。

25、优选地，所述ar对应的溴代物与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比为1:0.1。

26、进一步地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯与四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比为1:2-1:2.5。

27、进一步地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯与叔丁醇钠的摩尔比为1:30-1:35。

28、进一步地，所述“一锅法”反应在有机溶剂中进行；所述溶剂为甲苯；所述溶剂与ar对应的溴代物的体积摩尔比为10-30：1ml/mmol；

29、进一步地，所述“一锅法”反应的温度为100-140℃，时间为12-36h。

30、本发明提供一种上述的含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料在制备有机电致发光器件中的应用。

31、本发明选择吲哚并咔唑作为材料的构筑基元，使得材料可以发出宽带隙的蓝紫-深蓝色的荧光；通过在吲哚并咔唑的结构上引入吸电子基团，在保证材料高色纯度深蓝光发射的前提下，赋予材料弱激子束缚的电荷转移态特性，使得材料可以利用电致发光中占比75％的三线态激子从而提高材料的激子利用率；目标吲哚并咔唑衍生物通过筛选所引入的吸电子基团，仍保持刚性的分子结构，从而可以有效抑制分子振动/转动所带来的能量的损耗，提高分子的发光效率；此外，在吲哚并咔唑外围修饰叔丁基等具有大空间位阻的基团，可有效的在增加材料溶解性的同时，抑制分子间强的π-π相互作用。基于此类材料可制备出高效率、高色纯度的宽带隙有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景。

32、本发明的有机半导体材料在保证宽带隙发射的前提下，有效提高材料的色纯度，而且材料的合成方法简单高效，热稳定性和电化学稳定性优良，使得这类材料可以大规模合成与纯化，具有极大的应用前景。

33、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

34、(1)本发明的含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料同时具有宽带隙的发射和窄化的光谱，具有深蓝光发射、高发光效率、高色纯度特征，可制备出高性能的深蓝光有机电致发光器件；

35、(2)本发明的含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料合成方法简单便捷、原料易得、反应的产率较高，得到的材料结构稳定；

36、(3)本发明的含吲哚并咔唑的宽带隙有机半导体材料用于有机发光二极管的发光层使用，综合表现性能优异，可以广泛应用于有机电致发光等领域。