一种聚氨酯-环氧树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于聚合物材料，具体涉及一种聚氨酯-环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，已成为各国经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂由于具有优异的粘接性能、力学性能、电性能、耐腐蚀性和耐热性等优点，在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利电力及其它许多工业领域中起着重要的作用。环氧树脂是一种热固性树脂，以有机化合物为骨架，通过热固性高分子与固化剂发生交联反应后形成不溶的三维网状结构高分子。固化后的环氧树脂交联网络骨架刚性大导致分子链间相对滑移困难，易造成涂层内部应力的积聚导致涂层开裂、因而存在质脆，耐疲劳、耐热性、抗冲击韧性差等缺点。

2、聚氨酯弹性体主要指分子链中含有氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)或异氰酸酯基团(-nco)的高弹态聚合物。聚氨酯弹性体添加到环氧树脂中可以显著提升其韧性，主要通过环氧树脂固化过程中发生微观相分离，形成环氧树脂为连续相，聚氨酯软段为分散相的“海～岛结构”。当受到外力冲击时，聚氨酯海岛结构能够诱环氧树脂基材发“银纹”和“剪切带”的形成，吸收部分能量以达到增韧的目的。

3、传统聚氨酯弹性体通常由二元醇、二异氰酸酯、交联剂和其他助剂通过交联反应制备得到。目前常用的交联剂比如1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等都是低官能度的多元醇分子，这会导致聚氨酯弹性体的交联程度较低。尽管可以通过调节软硬段比例的方式来优化聚氨酯弹性体的分子结构，然而仍然很难兼顾机械性能与拉伸性能的协调。因此，如何提供一种具有较好力学性能的聚氨酯-环氧树脂组合物，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯-环氧树脂组合物及其制备方法。本发明中通过对聚氨酯-环氧树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过多官能度的聚氨酯的使用，制备得到的聚氨酯-环氧树脂组合物不仅具有较好的韧性，还具有较好的机械性能和拉伸性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种聚氨酯-环氧树脂组合物，所述聚氨酯-环氧树脂组合物包括如下重量份数的组分：

4、环氧树脂30～50份、多官能度的聚氨酯10～30份、触变剂4～5份、无机填料15～25份和固化剂1～5份。

5、本发明中通过对聚氨酯-环氧树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过多官能度的聚氨酯的使用，制备得到的聚氨酯-环氧树脂组合物不仅具有较好的韧性，还具有较好的机械性能和拉伸性能。

6、本发明中，通过控制多官能度的聚氨酯的用量在特定的范围内，制备得到的聚氨酯-环氧树脂组合物具有优异的力学性能。若多官能度的聚氨酯的用量过少，则制备得到的聚氨酯-环氧树脂组合物的韧性较差；若多官能度的聚氨酯的用量过多，则制备得到的聚氨酯-环氧树脂组合物玻璃化转变温度下降较为显著，力学性能较差。

7、本发明中，所述环氧树脂组合物中，环氧树脂的重量份数可以是30份、33份、35份、37份、40份、42份、45份、48份或50份等。

8、多官能度的聚氨酯的重量份数可以是10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份等。

9、触变剂的重量份数可以是4份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份或5份等。

10、所述无机填料的重量份数可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份等。

11、所述固化剂的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。

12、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

13、作为本发明的优选技术方案，所述多官能度的聚氨酯的制备原料包括如下质量份数的组分：

14、聚合物二元醇60～95份、二异氰酸酯10～25份、多官能团交联剂0.6～1.3份。

15、本发明中，通过聚合物二元醇与二异氰酸酯反应得到线性预聚物，然后通过多官能团交联剂的使用，得到高交联的多官能度的聚氨酯。本发明提供多官能度的聚氨酯具有较好的韧性，可作为增韧材料，进而可制备得到具有较高韧性的聚氨酯-环氧树脂组合物，且本发明中通过特定多官能度的聚氨酯的使用，不仅提高了聚氨酯-环氧树脂组合物的韧性，还提高了聚氨酯-环氧树脂组合物的机械性能和拉伸性能。

16、本发明中，所述多官能度的聚氨酯的制备原料中，聚合物二元醇的质量份数可以是60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份等。

17、二异氰酸酯的质量份数可以是10份、15.5份、17份、18份、19份、20.5份、22份、23.5份、24份、24.5份或25份等。

18、多官能团交联剂的质量份数可以是0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份或1.3份。

19、优选地，所述多官能度的聚氨酯的制备原料包括如下质量份数的组分：

20、聚合物二元醇70～90份、二异氰酸酯20～22份、多官能团交联剂0.8～1.1份。

21、优选地，所述聚合物二元醇的数均分子量为1500～4000，例如可以是1500、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800或4000等。

22、优选地，所述聚合物二元醇选自聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚醚二元醇。

23、优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种会至少两种的组合，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

24、优选地，所述多官能团交联剂选自多元醇交联剂和/或多异氰酸酯交联剂，进一步优选为多元醇交联剂和多异氰酸酯交联剂的组合。

25、本发明中，相比于低官能度的线性聚合物，通过选用多元醇交联剂和多异氰酸酯交联剂的组合作为多官能团交联剂，可以增加聚氨酯预聚物中硬度结构和多元醇软缎结构的聚合程度，可进一步提高聚氨酯-环氧树脂组合物的力学性能。

26、优选地，所述多元醇交联剂和多异氰酸酯交联剂的质量比为1:(0.5-1.5)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等，进一步优选为1:1。

27、本发明中，进一步通过控制多元醇交联剂和多异氰酸酯交联剂的质量比在特定的范围内，可进一步提高聚氨酯-环氧树脂组合物的力学性能。若多元醇交联剂和多异氰酸酯交联剂的质量比过大或过小，均不利于大幅度提高聚氨酯-环氧树脂组合物的力学性能。

28、优选地，所述多元醇交联剂选自季戊四醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或双季戊四醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

29、优选地，所述多异氰酸酯交联剂选自三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯或多次甲基多苯基异氰酸酯(pm-200)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。

30、作为本发明的优选技术方案，所述多官能度的聚氨酯的制备原料中还包括催化剂0.005～0.05质量份(例如可以是0.005质量份、0.01质量份、0.02质量份、0.022质量份、0.025质量份、0.03质量份、0.04质量份或0.05质量份等)，进一步优选为0.005～0.015质量份。

31、优选地，所述催化剂包括含锌化合物。

32、优选地，所述含锌化合物选自2-乙基己酸锌、新癸酸锌或环烷酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述多官能度的聚氨酯的制备原料中还包括三苯基铋0.005～0.05质量份，例如可以是0.005质量份、0.01质量份、0.02质量份、0.022质量份、0.025质量份、0.03质量份、0.04质量份或0.05质量份等，进一步优选为0.005～0.015质量份。

34、作为本发明的优选技术方案，所述多官能度的聚氨酯的制备方法包括如下步骤：

35、(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、第一溶剂以及任选的催化剂和三苯基铋混合，反应，得到预聚物；

36、(2)向步骤(1)得到的预聚物和多官能团交联剂和第二溶剂混合，反应，得到所述多官能度的聚氨酯。

37、优选地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自乙酸乙酯、丙酮或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙酸乙酯。

38、优选地，所述聚合物二元醇和第一溶剂的质量比为100:(1～3)，例如可以是100:1、100:1.2、100:1.4、100:1.6、100:1.8、100:2、100:2.2、100:2.4、100:2.6、100:2.8或100:3等。

39、优选地，所述聚合物二元醇和第二溶剂的质量比为100:(1～3)，例如可以是100:1、100:1.2、100:1.4、100:1.6、100:1.8、100:2、100:2.2、100:2.4、100:2.6、100:2.8或100:3等。

40、优选地，步骤(1)所述反应的温度为80～90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等。

41、优选地，步骤(1)所述反应的时间为60～90min，例如可以是60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min等。

42、优选地，步骤(1)所述混合前包括预处理步骤，所述预处理的方法包括：将聚合物二元醇、第一溶剂以及任选的催化剂和三苯基铋混合均匀。

43、优选地，步骤(2)所述反应的温度为75～85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等。

44、优选地，步骤(2)所述反应的时间为90～120min，例如可以是90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min等。

45、优选地，所述多官能度的聚氨酯的制备方法包括如下步骤：

46、(1)将聚合物二元醇、第一溶剂以及任选的催化剂和三苯基铋混合均匀后，向其中加入二异氰酸酯混合，在80～90℃下反应60～90min，得到预聚物；

47、(2)向步骤(1)得到的预聚物和多官能团交联剂和第二溶剂混合，在75～85℃下反应90～120min，得到所述多官能度的聚氨酯。

48、作为本发明的优选技术方案，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和液态丁腈橡胶改性环氧树脂；

49、以所述环氧树脂的质量百分含量为100％计，所述双酚a型环氧树脂的质量百分含量为70～90％(例如可以是70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或90％等)，所述液态丁腈橡胶改性环氧树脂的质量百分含量为10～30％(例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％等)。

50、优选地，所述双酚a型环氧树脂的数均分子量为300～600，例如可以是300、330、360、380、400、420、460、480、500、520、540、560或600等。

51、优选地，所述双酚a型环氧树脂选自岳阳石化cyd-128、南亚npel-128或南亚npef-127中的任意一种或至少两种的组合。

52、优选地，所述液态丁腈橡胶改性环氧树脂的数均分子量为2990～9900，例如可以是2990、4000、5000、6000、7000、8000、9000或9900等。

53、所述液态丁腈橡胶改性环氧树脂可以作为环氧树脂体系中增韧剂，所述液态丁腈橡胶改性环氧树脂的分子主链为丁二烯单体和丙烯腈单体的高粘度加成物，然后用环氧树脂改性得到。

54、作为本发明的优选技术方案，所述触变剂选自粒径在100～800nm(例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等)的气相二氧化硅和/或50～400目(例如可以是50目、100目、150目、200目、250目、300目或350目等)的有机膨润土粉末，优选为粒径在200～700nm的气相二氧化硅。

55、作为本发明的优选技术方案，所述无机填料选自微米级氢氧化铝、微米级硅微粉、微米级碳酸钙或微米级高岭土中的、任意一种或至少两种的组合，进一步优选为微米级硅微粉。

56、作为本发明的优选技术方案，所述固化剂为潜伏型固化剂。

57、优选地，所述潜伏型固化剂选自双氰胺、三氟化硼胺络合物、二氨基马来腈中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为dyhard 100s双氰胺固化剂。

58、本发明中，将潜伏型固化剂与环氧树脂配合后，组成物在室温下可放置较长时间，比较稳定，但是在受到热的作用就可引发固化反应，使环氧树脂交联成固化物。

59、需要说明的是，双氰胺类衍生物和二氨基马来腈衍生物也可作为潜伏型固化剂使用。

60、作为本发明的优选技术方案，所述环氧树脂组合物中还包括固化促进剂0.1～0.3份，例如可以是0.1份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份、0.22份、0.24份、0.26份、0.28份或0.3份等。

61、优选地，所述固化促进剂选自脲类化合物和/或咪唑类化合物，进一步优选为dyhard ur300脲类促进剂。

62、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚氨酯-环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

63、(a)将多官能度的聚氨酯、环氧树脂、触变剂和无机填料混合，得到混合物；

64、(b)将步骤(a)得到的混合物与固化剂、任选的固化促进剂混合，得到所述聚氨酯-环氧树脂组合物。

65、作为本发明的优选技术方案，步骤(a)所述混合的方法为使用动混机搅拌混合；

66、优选地，所述动混机的公转频率为10～50hz，例如可以是10hz、15hz、20hz、25hz、30hz、35hz、40hz、45hz或50hz等。

67、优选地，所述动混机的自转频率为15～55hz，例如可以是15hz、20hz、25hz、30hz、35hz、40hz、45hz、50hz或55hz等。

68、优选地，步骤(a)所述混合的温度为30～40℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等。

69、作为本发明的优选技术方案，步骤(b)所述混合的方法为使用动混机搅拌混合。

70、优选地，所述动混机的公转频率为10～20hz，例如可以是10hz、11hz、12hz、13hz、14hz、15hz、16hz、17hz、18hz、19hz或20hz等。

71、优选地，所述动混机的自转频率为5～15hz，例如可以是5hz、6hz、7hz、8hz、9hz、10hz、11hz、12hz、13hz、14hz或15hz等。

72、优选地，步骤(b)所述混合的温度为30～40℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等。

73、优选地，步骤(b)所述混合后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括：真空脱泡。

74、作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯-环氧树脂组合物的制备方法具体包括如下步骤：

75、(a)在30～40℃下，将多官能度的聚氨酯、环氧树脂、触变剂和无机填料使用动混机搅拌混合，所述动混机的公转频率为10～20hz，自转频率为25～35hz，得到混合物；

76、(b)在30～40℃下，将步骤(a)得到的混合物与固化剂、任选的固化促进剂混合使用动混机搅拌混合，所述动混机的公转频率为10～20hz，自转频率为5～15hz，真空脱泡，得到所述聚氨酯-环氧树脂组合物。

77、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

78、本发明中通过对聚氨酯-环氧树脂组合物的具体组成进行设计，进一步通过使用由特定进一步通过多官能度的聚氨酯的使用，并控制多官能度的聚氨酯的含量在特定的范围内，提高了环氧树脂组合物的韧性以及机械性能和拉伸性能，其剪切强度为11.0～17.5mpa，t-型剥离强度为3.1～7.9n/mm，冲击剥离强度为7.4～13.2n/mm，本体拉伸强度为8.4～15.5mpa，断裂伸长率为3.2～6.9％。