本发明涉及六氯环三磷腈生产，具体地指一种六氯环三磷腈的催化制备方法。
背景技术：
1、六氯环三磷腈，又称六氯三聚磷腈，是一种非常重要的磷基化学品。由于每个磷原子上含有两个可取代的氯原子，可以生成多种衍生物，作为阻燃剂、吸收剂和防氧化剂等。它的聚合物—聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品、耐辐射、耐高温和耐低温、不燃烧和阻燃等优良性能，可以制成火箭发动机绝热层材料、特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、生物医学材料等。
2、六氯环三磷腈之所以能成为备受青睐的中间体，是因为它集稳定和活泼于一身。其中的六元环结构，使之具有相当好的稳定性，生成的聚合物耐酸碱、耐高温，具有多种用途。 而氯原子的存在又使其非常活泼，能生成一系列氯原子被亲核试剂全部或部分取代的衍生物。 例如：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈和苯氨基磷腈，这些衍生物可以作为阻燃剂和防氧化剂。
3、当前国内外有很多科研工作者对六氯环三磷腈的合成进行了探索，主要集中于原材料、催化剂的选择和工艺条件的变化，主要可以归结为以下几点：
4、1、pcl5和nh4cl作为原材料直接反应
5、直接固体两相接触，利用 pcl5易升华的特点，将 pcl5铺于试管底部，上面覆盖一定厚度的 nh4cl，加热2h 反应结束，收率仅为23%。这种方法操作简单，但由于两相接触有限，致使收率太低。 为了使两相充分接触，让pcl5和nh4cl 在四氯乙烷，氯苯等惰性溶剂中加热回流，进行反应，产品的收率为46.3%。产品为[pncl2]n，除了n＝3的主要产品外，还有n＝4～7的环状晶体，n＝8～15的油状物，需要进一步分离提纯。（熊家材，刘钊杰，贡长生．磷化工概论．北京：化学工业出版社，1994．531）实验室常在减压蒸馏出部分惰性溶剂后，用石油醚萃取，再用浓硫酸萃取，然后使用正己烷重结晶后，六氯环三磷腈的纯度可达到96.6%。这种方法的缺点是产品的收率难以提高；而且工序繁多，操作极为复杂，同时利用浓硫酸萃取，具有较大的危险性；反应时间难以控制，反应时间较短会导致反应不完全，反应时间太长则生成的三聚体就会聚合交联，导致副产物增多。
6、2、pcl5和nh4cl在催化剂作用下进行反应
7、pcl5和 nh4cl 在惰性溶剂中加热回流，选用不同的催化剂来缩短反应时间，提高产品的收率。通常，以二价金属的氯化物作为催化剂。催化剂的摩尔用量大约为 pcl5的0.1%，反应结束时，三聚体的含量可达56%-75%。另外，还有用pscl3或喹啉作为催化剂的，但产品的收率较低。 催化剂的使用不仅大大缩短了反应时间，而且提高了收率，增加了产物中三聚体的含量。虽然使用了催化剂，但是依然没有一个标志作为反应结束的点，同时后续精馏提纯仍然十分复杂。
8、3、用 nh3和 hcl 代替 nh4cl，或者用 pcl3和cl2代替pcl5
9、由于 nh4cl 不溶于惰性有机溶剂，而 pcl5在一般惰性有机溶剂中的溶解度又较小，若升高温度，pcl5则容易升华。 于是，有人便提出用nh3和 hcl 代替 nh4cl，或者用pcl3和 cl2代替pcl5。
10、kinoshita itaru（u s4256715，1979）等人先将研细的 nh4cl 分散在氯苯中，再滴入pcl3中，同时通入相应量的氯气，在催化剂 zno 的作用下，收率可达到98.1%，六氯环三磷腈的含量则高达97%。 相比之下，若用 pcl5作原料，收率只有53.3%。 hseuh m （us4537755，1985）等人则又用 nh3和hcl 代替了nh4cl。 操作时，先将 hcl 和氨气通入氯苯中，再通入适量的pcl3和cl2，通完后，回流1.25h。冷却至室温，分离提纯，得到的收率为76%，六氯环三磷腈的含量为80.6%。此种方法比直接用 nh4cl 和 pcl5作原料得到的产品收率较高，但由于用 hcl 和 cl2两种有毒气体，增加了工艺难度。
11、除此之外，还有使用有机胺代替nh4cl与pcl5反应的方法，虽然收率有所提高，但是由于有机胺价格较高，不适用于六氯化三磷腈的工业化生产。
12、综合上述不同的合成方法，六氯环三磷腈的合成存在以下问题：1、pcl5纯度不高，金属含量过高，使得反应过程中催化剂的选择性得不到发挥，产物交联严重，副产物较多，收率较低，同时导致后续分离提纯过程较为辛苦；2、催化剂的种类及用量还未探索出最佳用量；3、产物的分离提纯过程较为复杂，通产需要根据产物结构，经过二至三次萃取过程加上重结晶过程才能得到纯度较高的产品；4、反应过程副反应较多，难以有一个明确的反应结束标志，通常是以时间长短作为衡量标准。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述不足，提供一种六氯环三磷腈的催化制备方法，解决现有六氯环三磷腈生产过程中副产物多，收率低，合成流程长，提纯精制麻烦的问题，使其方法工艺简单化，成本低，并有一个明确的反应结束标志，且只需要一个吸附步骤即可替代后续的精制提纯步骤，得到高纯度的六氯环三磷腈产品，同时有机惰性溶剂经过处理后能够循环使用，节约成本。
2、本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种六氯环三磷腈的催化制备方法，它包括如下步骤：
3、s1：采用吡啶、高纯度电子级pcl5与高目数nh4cl在氯苯溶剂中，于复式催化剂存在的条件下发生反应；
4、s2：经过吸附剂吸附，过滤，减压蒸馏得到高纯度六氯环三磷腈。
5、进一步地，所述步骤具体如下：
6、s1：将氯苯与吡啶搅拌均匀后加入pcl5、高目数氯化铵与复式催化剂，混合体系在30-50℃条件下搅拌20-30min后，加热至100-132℃，反应1-2h；在这个过程中，当内部反应温度快速升温达到最高温度值后，温度会逐渐下降，然后又再次上升，当温度再次达到最高温度值时，出现回流，判定为反应完成；
7、s2：待反应完成后的溶液降温后，滤除固体杂质，然后加入吸附剂，吸附15-20h，然后将吸附剂滤除；将氯苯蒸出，得到六氯化三磷腈出品；再水洗至中性，得到高纯度六氯环三磷腈。
8、进一步地，所述步骤s1中的高纯度电子级pcl5，其纯度≥99.7%，三氯化磷含量≤0.05%，灼烧残渣≤0.08%，铅，铬含量≤1ppm，铁含量≤5ppm，其他金属含量≤10ppm。
9、进一步地，所述步骤s1中的高目数nh4cl，其目数为200以上。
10、进一步地，所述步骤s1中，所述复式催化剂为金属氯化物和金属氧化物的混合物，所述金属氯化物为氯化锌、氯化铁、氯化镁、氯化铝中的一种或几种复配，所述金属氧化物为氧化锌。
11、进一步地，所述步骤s1中，加热至100-132℃，反应1-2h；在这个过程中，当内部反应温度快速升温达到132℃时，温度会逐渐下降，然后又再次上升，当温度再次达到132℃时，出现回流，判定为反应完成。
12、进一步地，所述步骤s1中，pcl5，nh4cl，吡啶，复式催化剂的摩尔比为1：1-1.2：0.5-1.6：0.01-0.02。
13、进一步地，所述步骤s2中，待反应完成后的溶液降温至40℃时，滤除固体杂质，然后加入吸附剂，所述吸附剂包括活性炭、分子筛、二氧化硅气凝胶和mofs材料中的一种或多种组合。
14、进一步地，所述步骤s2中，pcl5、吸附剂、超纯水的质量比为1：0.3-0.5：2-3；将氯苯蒸出的条件为：在-0.06mpa-0.09mpa，50-90℃条件下，将氯苯通过减压蒸馏蒸出。
15、本发明的有益效果：
16、（1）本发明解决了现有六氯环三磷腈生产过程中副产物多，收率低，合成流程长，提纯精制麻烦的问题，使其方法工艺简单化，成本低，并有一个明确的反应结束标志，且只需要一个吸附步骤即可替代后续的精制提纯步骤，得到高纯度的六氯环三磷腈产品，同时有机惰性溶剂经过处理后能够循环使用，节约成本；
17、（2）本发明原材料选择高纯度电子级五氯化磷，其纯度≥99.7%，三氯化磷含量≤0.05%，灼烧残渣≤0.08%，铅，铬含量含量≤1ppm，铁含量≤5ppm，其他金属含量≤10ppm；采用高纯度电子级pcl5可以有效减少合成过程中磷腈的交联，提高六氯环三磷腈的纯度与收率；
18、（3）本发明反应过程采用一锅法制备，在所有原材料与催化剂常温搅拌后混合均匀后会得到黄色泥浆状物质，将不溶的氯化铵与可溶的五氯化磷在氯苯中均匀混合，扩大了接触面积，有利于反应的快速进行；上述黄色泥浆状物质为吡啶与五氯化磷结合所得，反应中五氯化磷逐渐减少，吡啶会与盐酸反应生成吡啶盐酸盐，吡啶盐酸盐会和剩余泥浆状物质混合，将其他杂质包裹，随着反应结束后的过滤，一起移除，因此本工艺制得的粗产物纯度就已经较高；
19、（4）本发明是以金属氯化物和吡啶联合催化，并在催化剂的选择上，加入了金属氧化物一起复配，提高了反应收率，同时加快了反应速度，缩短了反应时间；
20、（5）传统对六氯环三磷腈的提纯方法为：将惰性溶解减压蒸馏除去后，将产物溶于石油醚，将上层油状物分离，然后将石油醚蒸馏去除，再用98%浓硫酸溶解，然后加水将浓硫酸稀释至60%，再滤出产物，最后使用正己烷重结晶，得到最终产物，该过程操作复杂，且具有一定的危险性，而本发明反应过程中生产的粗产物纯度就已经较高，只需要通过活性炭吸附即可完成精制，这大大降低了精制提纯的复杂程度；
21、（6）本发明使用的有机溶剂可以经过简单的处理就可以循环使用，具有良好的工业化前景；
22、（7）本发明在反应过程中，当内部反应温度达到最高温度值时出现回流，同时温度会逐渐下降，然后又再次上升，当温度再次达到最高温度值时，判定为反应完成，上述过程有一个明确的反应结束标志，其原理是氯化铵与五氯化磷反应生成中间体的反应是一个大量的吸热反应，在保持加热功率不变的情况下，整个体系温度会出现下降，然后中间体结合环化的过程是一个缓慢吸热的过程，整个体系温度会缓慢上升，六氯环三磷腈开环生成大环或长链的过程，则放热比较严重，会导致回流大大增加，因此当温度重新上升至132℃时，生成六氯环三磷的反应过程基本完成，继续反应，回流会大大增加，产物的收率和纯度也会开始下降。