本发明涉及丙烯纯化，尤其涉及一种丙烯的纯化方法。
背景技术：
1、电子级丙烯由于含有碳碳双键，容易发生化学反应生成另一种物质进而在衬底表面沉积，主要用于做外延、沉积气体、成膜气体，或用于非晶硅碳生长，是半导体制造用的一种关键气体。目前，电子级丙烯的国产化程度不高，随着半导体技术快速更迭，要求更大的晶圆尺寸，更细微化的制程技术，电子级丙烯的需求越来越大，对纯度的要求越来越高。
2、工业级丙烯的纯度为99.5％，主要杂质有氮、氧、二氧化碳、碳氢杂质和水等，目前，丙烯纯化常用的精制方法有吸附、精馏、催化、金属有机框架材料选择吸附等手段。一般条件下，吸附方法的选择性不高；精馏方法对设备要求高、能耗高；催化方法中所用的催化剂制备难度大；金属有机框架材料选择性好，但目前报道的mofs绝大部分是对丙烯有优异的选择性，且其稳定性差，成本高，工业化应用难度高。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提供一种丙烯的纯化方法，旨在改善现有的丙烯纯化方法选择性不高、催化剂制备难度大、稳定性差、成本高或对设备要求高等技术问题。
2、为实现上述目的，本发明提出一种丙烯的纯化方法，包括如下步骤：
3、s1.采用分子筛对待纯化的丙烯进行除水，分子筛在使用前于300-400℃下活化处理12-24h；
4、s2.采用改性多孔碳纤维对步骤s1获得的丙烯进行吸附处理；
5、s3.将步骤s2获得的丙烯置于精馏塔中进行精馏处理。
6、丙烯主要来自石脑油的蒸汽裂解与催化裂解，其产品气中不可避免地混有c4烃类杂质，c4烃类杂质中主要包含丁烷、丁烯、丁二烯等，这些气体组分的极化率均高于丙烯，因此，可以通过吸附剂与c4烃类气体的强范德华力与氢键作用力将其从丙烯产品气中一步脱除。传统的分子筛由于其比表面积受限(一般<400m2/g)，吸附容量较低，此外，还具有较高的脱附温度(一般>250℃)，不仅会带来额外的再生能耗，同时，所吸附的c4烃类在高温条件下易被分子筛的金属位点所催化，聚合在分子筛孔道内，从而降低其工作容量和使用寿命。
7、本方案先采用改性后的多孔碳纤维对丙烯进行吸附处理，相比之下，多孔碳纤维具有高孔容(>1.3cm3/g)、优异的水汽稳定性与温和的再生性能。通过调控多孔碳纤维的孔道化学，增加其氮、氧官能团含量，从而在维持较高吸附位点的同时提升对于c4烃类的吸附作用力与选择性，进而在丙烯与丙烷精馏分离步骤之前，以较低的能耗去除大量的c4烃类杂质，获得纯度相对较高的丙烯。之后再通过精馏工艺对丙烯进行精馏处理，获得的丙烯纯度可以进一步提高。
8、优选地，精馏塔包括相互连通的脱轻塔和脱重塔，脱重塔包括相互连通的a脱重塔和b脱重塔，a脱重塔的塔顶设有冷凝器，脱轻塔和b脱重塔的塔底设有再沸器；
9、精馏处理包括如下步骤：s31.将脱轻塔和脱重塔进行抽真空处理，丙烯从脱轻塔的中上部进料，至进料液位为50-80％时，打开并设置脱轻塔的再沸器温度为25-45℃，轻组分杂质从脱轻塔的顶部以1.5-2.5kg/h的速率排放，检测每小时的液相轻组分，合格后向b脱重塔压料，压料速度为15-18kg/h；
10、s32.当b脱重塔的进料液位至50-80％时，打开并设置b脱重塔的再沸器温度为25-30℃，设置a脱重塔的塔顶压力为0.3-0.6mpa，丙烯从b脱重塔的塔顶进入a脱重塔的塔釜；
11、s33.待a脱重塔的液位为25-40％时，丙烯由a脱重塔向b脱重塔的塔顶回料，并控制a脱重塔的液位为25-30％；
12、s34.循环步骤s32-s33使a脱重塔和b脱重塔稳定纯化2-3h，启动膜压机将丙烯从充装汇流排返回至脱轻塔；
13、s35.循环步骤s31-s32，检测a脱重塔塔顶排出的气相，合格即为纯化后的丙烯，不合格则继续循环步骤s31-s35。
14、上述精馏步骤不同于传统的精馏过程，本方案将常规的精馏塔拆成了两段，具有较高的理论塔板，调整之后的精馏步骤可以完全脱除c4杂质，使获得的丙烯纯度更高。
15、优选地，脱轻塔和脱重塔的纯化压力均为0.3-0.6mpa。
16、优选地，上述改性多孔碳纤维的制备步骤包括如下：s21.碳纤维的前处理：将碳纤维与溶剂水溶液混合后超声或搅拌处理10-30min，过滤后，将得到的固体置于80～180℃下恒温干燥；
17、s22.功能化处理：将步骤s21获得的碳纤维加入至氧化剂或氮化剂的水溶液中，并于40～80℃下搅拌改性处理；
18、s23.功能化热处理：将步骤s22获得的碳纤维水洗、干燥后，在空气或氮气氛围下，于260～700℃下热处理1～6h，即得到改性多孔碳纤维。
19、通过将碳纤维置于氧化剂或氮化剂的水溶液或水溶液中进行改性处理，干燥后，在空气或氮气氛围继续进行中高温热处理，制得的氮氧功能化改性的碳纤维是一种结构稳定的多孔碳材料，其可以在丙烯产品混气中吸附脱除c4烃类气体，具有很好的工业应用前景。且上述制备方法的原材料来源广泛且价格低廉，制备步骤简单，改性条件温和，材料的再生性能优异。
20、上述制备方法中，先采用乙醇水溶液对碳纤维进行前处理，主要目的在于除去碳纤维表面或内部孔道的杂质，如灰分、空气污染物等，从而使后续的改性过程更为充分。需要注意的是，本方案未采用在剧烈的酸性氧化环境下采用强氧化剂来氧化碳纤维，主要是由于此类氧化手段在增加碳表面含氧官能团的同时，也会破坏碳材料的孔隙结构，造成部分微孔坍塌或融通为介孔，牺牲了部分吸附位点，减弱了对于小分子气体(如c4烃类)的孔道限域作用力。本方案的碳纤维直接加入至氧化剂或氮化剂的水溶液中，改性策略中避免引入金属位点减少了c4烃类气体在孔道的聚合，保证了工作容量和使用寿命，使其具有绿色环保和易再生的优势。
21、注：步骤s2中用氧化剂改性碳纤维时采用空气氛围，步骤s2中用氮化剂改性碳纤维时采用氮气氛围。
22、优选地，氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠中的一种。本方案采用的氧化手段较为温和，不需要额外的酸性条件，采用的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、次氯酸钠等，在温和氧化条件下能够较好地协同微孔吸附位点和含氧官能团吸附作用力。
23、优选地，氮化剂包括尿素、氨基钠、谷氨酸、甘氨酸中的一种。氮化改性与氧化改性的目的一致，均为引入杂原子，提高材料极性，相对而言，经氮化剂改性处理后的碳纤维通常比氧化改性处理后的碳纤维具有更好的化学稳定性，尤其是水汽稳定性。
24、优选地，溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇、氯仿中的一种。其中，最优选为乙醇作溶剂。
25、优选地，步骤s23中，采用空气氛围时，空气的流速为40～80ml/min，热处理温度为260～350℃，热处理时间为4～6h；采用氮气氛围时，氮气的流速为40～60ml/min，热处理温度为550～700℃，热处理时间为1.5～2h。在空气气氛或氮气气氛时，对应的热处理温度和热处理时间有所不同，本方案分别限定两种气氛下对应的热处理参数和流速条件，获得的改性多孔碳纤维性能更佳。
26、优选地，步骤s21中，干燥温度为80～180℃，干燥时间为8～10h。干燥过程主要用于去除碳纤维中的水分，干燥参数限定在上述范围时，获得的碳纤维更有利于后续的改性过程。
27、优选地，步骤s21中，碳纤维与乙醇水溶液的质量比为1:5～20；乙醇水溶液中的乙醇与水的质量比为1:4～10。乙醇水溶液可以用于除去碳纤维表面或内部孔道的杂质，限定碳纤维与乙醇水溶液的质量比为1:5～20时，对于碳纤维中的杂质清除效果更好，进一步提升后续的改性过程。
28、优选地，碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、纤维素基碳纤维、聚酰亚胺基碳纤维、聚偏二氟乙烯基碳纤维中的至少一种。
29、优选地，步骤s22中，氧化剂水溶液或氮化剂水溶液的浓度均为0.2～1.5mol/l；搅拌温度为40～80℃，搅拌时间为6～12h。
30、与现有技术相比，本发明的丙烯的纯化方法具有以下有益效果：
31、1.该丙烯的纯化方法中先采用功能化改性的多孔碳纤维对丙烯中的杂质进行预先吸附，以较低的能耗去除大量的c4烃类等杂质，减轻了后续精馏过程的负担，获得纯度相对较高的丙烯；后续的精馏步骤将常规的精馏塔拆成了两段，具有较高的理论塔板，可以完全脱除碳氢杂质，使获得的丙烯纯度更高。
32、2.上述改性多孔碳纤维的制备采用来源广泛且价格低廉的多孔碳纤维为原料，在氧化剂或氮化剂存在的条件下，通过温和的改性方法和后续的进一步热处理活化等过程，制备出具有优先吸附c4烃类气体特征的高选择性与高吸附容量的吸附剂，在保证吸附位点不被破坏的同时，引入氮氧官能团，提升对于c4烃类气体的吸附作用力，能够实现在丙烯产品混气中吸附脱除c4烃类气体。改性多孔碳纤维可应用于丙烯产品气的纯化，其具有大于2.5mmol/g的c4烃类气体吸附容量，且吸附作用力强于丙烯，能够将出口气中的c4烃类气体脱除至较低水平；该吸附剂还具有结构稳定、成本低的优势，是一种具有很好的丙烯产品混气中吸附脱除c4烃类气体的吸附分离材料。