一种由1,3-丁二烯制备1,6-己二醇的方法

本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类由1,3-丁二烯(以下简称丁二烯)制备1,6-己二醇(以下简称己二醇)的方法。

背景技术：

1、醇是非常重要的化工产品，尤其是高碳醇，在食品、医药化工、化妆品、洗涤剂、表面活性剂等领域均有广泛的应用。1,6-己二醇(hdo)作为一种新兴的精细化工原料，在紫外光固化涂料、聚氨酯、聚酯、增塑剂、农药、医药、染料等领域有着越来越广泛的应用。还可应用于增塑剂、有机过氧化物、农药除虫菊酯、聚乙烯塑料交联剂、环状麝香和聚醚橡胶的生产等，可以改善聚合物产品的机械强度，提高产品抗水解、耐热、耐化学药品腐蚀等性能。

2、目前己二醇较为成熟的制备方法是己二酸及其衍生物的氢化，但是该方法需要高温高压或者酸催化，条件苛刻，对设备要求高。除此之外，还可以以山梨醇、左旋葡萄糖酮、5-羟甲基糠醛等生物技术原料通过裂解或者加氢制备；也可以通过丙烯制备己二醇，烯烃催化加氢甲酰化制备己二醇，环己烯氧化、氢化制备己二醇，环氧丁烯制备己二醇，1,5-己二烯硼氢化、氧化制备己二醇。这些方法工艺尚不成熟，不具备工业化生产的条件，且大部分工艺路线成本不占优势。因此，目前工业上仍以己二酸及其衍生物氢化为主。但是在众多方法中通过烯烃催化加氢甲酰化制备己二醇具有很大的潜在竞争力，尤其是以丁二烯为原料，首先通过双氢甲酰化制备得到1,6-己二醛(以下简称己二醛)，后通过氢化即得到己二醇。该方法原料成本低，反应条件温和，对设备要求低。目前该方法研究的较少，主要是第一步丁二烯双氢甲酰化制备己二醛工艺研究的尚不成熟。

3、到目前为止，丁二烯氢甲酰化反应合成己二醛的研究已有60多年，但仍处于实验室研究和探索阶段。早期开发的不同烷基或芳基单齿或双齿膦配体-铑基催化体系存在反应条件苛刻，己二醛选择性低于10％等缺点。1994年美国联合碳化化学品及塑料技术公司开发了一种新亚磷酸酯类双齿配体-铑催化剂，该催化体系反应条件相对温和，己二醛选择性可达到30％(us5312996，wo 97/40003，cn1087078)。后期，德国科学家p.hofmann课题组也开发了一种新结构亚磷酸酯类配体，反应条件温和，己二醛选择性可高达50％(organometallics 2011,30,3643-3651)，但是该催化体系其他副产物多，分离难度大。

4、针对该问题，结合前期的科研经验，本技术的发明人之前开发了一种双配体串联接力催化丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的策略(cn116041155a)。在双配体共同作用下丁二烯氢甲酰化反应的产物分布为正戊醛(选择性25％-38％)和己二醛(选择性55％-70％，l/b＝6-12)。该工艺己二醛的选择性最高近70％，为由丁二烯为原料制备己二醇的工艺开发奠定了基础，但如果要将己二醛加氢制备成己二醇，则需要分离产物己二醛再进行进一步反应，这样造成反应经济性受限。

技术实现思路

1、针对由丁二烯为原料制备1,6-己二醇的工艺路线中存在的问题，本发明在前期开发的双配体串联接力催化丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的策略为基础，开发出一种一锅法由丁二烯氢甲酰化和还原串联制备1,6-己二醇的工艺方法，该方法为一锅法，可以在不分离己二醛的情况下直接对含己二醛的中间产物进行还原处理，直接制备1,6-己二醇。

2、根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种一锅法由丁二烯制备1,6-己二醇的方法，所述方法如下进行：

3、在惰性氛围保护下，将丁二烯、第一rh(acac)(co)2、配体lx和第一溶剂加入到高压釜中，密封高压釜，第一次通入6-10mpa的h2与co的合成气，其中h2与co的体积比为1:1，60-120℃反应5-15小时；降至室温后，在惰性氛围保护下，打开高压釜，然后加入第二rh(acac)(co)2和配体biphephos，密封高压釜，第二次通入0.5-6mpa的h2与co的合成气，其中h2与co的体积比为1:3，60-100℃反应5-20小时；冷却至室温，在惰性氛围保护下，加入第二溶剂和还原催化剂，密封高压釜，通入氢气置换高压釜内气氛，保持高压釜内氢气压力为0.1mpa-10mpa，然后搅拌下室温-100℃反应1小时-24小时，冷却至室温，产物1,6-己二醇通过柱层析或减压蒸馏分离，

4、所述配体lx和biphephos的结构如下：

5、

6、优选地，所述惰性氛围为氮气或氩气气氛，优选为氮气。

7、优选地，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯，优选为甲苯。

8、优选地，所述第一次通入的h2与co的合成气为8mpa。

9、优选地，第一次通入h2与co的合成气的反应温度为80℃。

10、优选地，第一次通入h2与co的合成气的反应时间为12小时。

11、优选地，所述第二次通入的h2与co的合成气为0.5-4mpa，更优选为1mpa。

12、优选地，所述第二溶剂为极性溶剂，选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，优选为四氢呋喃和二氧六环。

13、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，第一rh(acac)(co)2的用量为0.01-0.3mol％，更优选为0.05-0.2mol％，最优选为0.1mol％。

14、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，配体lx的用量为0.01-0.3mol％，更优选为0.05-0.2mol％，最优选为0.12mol％。

15、优选地，所述配体lx与第一rh(acac)(co)2的摩尔比为0.5:1-2.0:1，优选为0.8:1-1.6:1，更优选为1.2:1。

16、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，第二rh(acac)(co)2的用量为0.1-0.6mol％，更优选为0.1-0.4mol％，最优选为0.2mol％。

17、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，配体biphephos的用量为0.1-0.8mol％，更优选为0.2-0.6mol％，最优选为0.4mol％。

18、优选地，所述配体biphephos与第二rh(acac)(co)2的摩尔比为0.5:1-2.0:1，优选为0.8:1-1.6:1，更优选为1.2:1。

19、优选地，还原用催化剂选自雷尼镍、无水钯碳、有水钯碳等，优选为雷尼镍。

20、优选地，基于原料丁二烯的重量，还原用催化剂的用量为丁二烯重量的0.01％-10％，优选为0.1％-5％。

21、优选地，还原氢气的压力为0.1mpa-2mpa。

22、优选地，还原反应温度为25-80℃，优选为40-60℃。

23、优选地，还原反应时间为6小时-18小时，优选为10小时-16小时。

24、优选地，所述搅拌速度为500rpm至1500rpm。

25、有益效果

26、本发明开发了一种全新的一锅法由丁二烯氢甲酰化和还原串联得到己二醇的方法；通过合理选择不同的溶剂和催化剂实现本发明的一锅法的合成方法，该方法条件温和，操作简单，便于工业化应用，并且该方法副产物少，便于工业分离；该方法可以高选择性制备己二醇。