一种共轭环状双螺结构化合物及其制备方法和应用

本发明属于有机半导体材料，具体涉及一种共轭环状双螺结构砌块及其制备方法和应用。

背景技术：

1、共轭有机半导体分子材料在发光二极管(oled)、场效应晶体管(ofet)以及太阳能电池(oscs)有着广泛的应用。随着不同构型的分子被开发出来，一维线性聚合物分子，二维平面分子及三维空间分子等体现出其独特的光电性质。以9，9-螺芴为代表的三维共轭螺分子具有独特的正交结构，被用于发光二极管、钙钛矿的空穴填充材料以及非富勒烯小分子受体材料。不同共轭有机半导体分子材料的差别主要在于核心单元、桥连体及末端单元之间随机组合变换，通过这三者的选择和组合赋予共轭有机半导体材料不同的性能，例如将9，9-螺芴分子中的苯环单元(作为桥连体)替换为噻吩单元可降低分子的能级和带隙，改变分子的堆积方式，分子的电荷迁移率，由于噻吩的α位点较为活泼，使其能够进行各类亲电和亲核反应，从而连接更多种类的桥连体和末端单元，拓宽分子的维度。

2、目前文献报道的共轭有机半导体分子材料的螺结构多是以单个正交结构为主，并且多为线性的聚合物或有机小分子，这类材料由于分子间的较强的相互作用导致其在溶剂中的溶解能力较差，氰基取代的分子的溶解更为困难，同时电荷传输通道较少，因此对共轭有机半导体分子进行结构设计，提高其在溶剂中的溶解性、增加电荷传输通道是一个关键问题。

3、cn109575241a公开了一种基于醌式化合物的共轭聚合物，这种有机共轭聚合物的分子量具有宽的分布范围，即材料中存在由不同重复单元个数形成的化合物的组合，由于分子量分布较宽，材料纯化较困难，可重复性较差。cn102224157a公开了一种有机半导体材料，这种材料为二维平面结构，电荷传输通道受限，材料的电荷传输性能较差。

4、因此，开发一种分子量分布单一的共轭有机化合物，提高其在溶剂中的溶解性，增加电荷传输通道是一个关键问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种共轭环状双螺结构化合物及其制备方法和应用，通过共轭环状双螺结构化合物结构的设计，增加分子结构的维度，增加电荷传输的通道，此外，三维立体的分子结构能够进一步调节共轭分子间的π-π堆积，使分子聚集达到理想的尺度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种共轭环状双螺结构化合物，所述共轭环状双螺结构化合物具有如式ⅰ所示结构：

4、

5、其中，环ar1、环ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳环、取代或未取代的c4～c30杂芳环中的任意一种。

6、x1、x2各自独立地选自o、s或se中的任意一种。

7、r11、r12各自独立地选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种。

8、π选自取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c4～c30亚杂芳基中的任意一种。

9、acc选自如下基团中的任意一种：

10、

11、其中，代表基团的连接位点。

12、r13、r14、r15各自独立地选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种。

13、u1、u2各自独立地选自氢或卤素中的任意一种。

14、环ar1、环ar2中所述取代的取代基各自独立地选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种。

15、π中所述取代的取代基选自卤素、c6～c12直链或支链烷基、-coor中的任意一种，r选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种。

16、本发明提供的共轭环状双螺结构化合物，环ar1、环ar2、分子片段π、端基基团acc与杂芳环并氧杂庚二烯可形成更为扩展的π共轭单元体系，具有更大离域的分子π轨道，并且具有多个正交结构，双螺结构的引入，可以增加分子结构的维度，增加电荷传输的通道。此外，三维立体的分子结构能够进一步调节共轭分子间的π-π堆积，使分子聚集达到理想的尺度，避免因为过度的π-π堆积导致电荷湮灭。

17、本发明中，所述c6～c30各自独立地可以为c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等。

18、所述c4～c30各自独立地可以为c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等。

19、所述c6～c12各自独立地可以为c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12等。

20、本发明中卤素包括f或cl。

21、本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，则包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕)、2h(氘，d)、3h(氚，t)中的任意一种或至少两种的组合；碳(c)则包括12c、13c等。本发明中，以甲基为例，其可以表示为-ch3、-cd3等。

22、所述c6～c30(例如c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等)芳环，进一步优选c6～c10芳环，示例性地包括但不限于：苯环、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、菲环、茚环或芴环等。

23、所述c4～c30(c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等)杂芳环，其中的杂原子包括o、n或s等，进一步优选c4～c10杂芳环，示例性地包括但不限于：呋喃环、噻吩环、吡啶环、吡嗪环、并二噻吩环亚吡咯环等。

24、所述c6～c12(例如c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12等)直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：正己基、新己基、正辛基、异辛基、正庚基、异庚基、正壬基、正癸基或二甲基戊基等。

25、所述c6～c30(例如c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等)亚芳基，进一步优选c6～c10亚芳基，示例性地包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚茚基、亚芴基、亚荧蒽基、亚三亚苯基、亚芘基、亚苝基、亚基或亚并四苯基等。

26、所述c4～c30(c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等)亚杂芳基，其中的杂原子包括o、n或s等，进一步优选c4～c10亚杂芳基，示例性地包括但不限于：亚噻吩基、亚吡咯基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚噌啉基、亚邻菲罗啉基、亚咪唑基、亚噻唑基、亚恶唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并恶唑基、亚苯并呋喃基或亚苯并噻吩基等。

27、本发明中，所述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个(至少2个)时，多个(至少2个)为相同或不同的基团；取代基可以连接在基团中任意可以连接的位置。下文涉及到相同的表达方式时，均具有同样的含义。

28、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

29、作为一个优选的技术方案，所述环ar1、环ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c10芳环、取代或未取代的c4～c10杂芳环中的任意一种；其中，环ar1、环ar2中所述取代的取代基各自独立地选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种。

30、所述c6～c10各自独立地可以为c6、c7、c8、c9或c10等。

31、所述c4～c10各自独立地可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10等。

32、作为一个优选的技术方案，所述环ar1、环ar2各自独立地选自如下基团中的任意一种：

33、

34、其中，虚线代表环的稠合键；y选自c或si；r21、r22、r23各自独立地选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种。

35、作为一个优选的技术方案，所述π选自取代或未取代的c6～c10亚芳基、取代或未取代的c4～c10亚杂芳基中的任意一种；其中，π中所述取代的取代基选自卤素、c6～c12直链或支链烷基、-coor中的任意一种；r选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种。

36、作为一个优选的技术方案，所述π选自如下基团中的任意一种：

37、

38、其中，代表基团的连接位点；r31、r32、r33、r34、r35、r36、r37、r38、r39各自独立地选自c6～c12直链或支链烷基中的任意一种；w1、w2各自独立地选自氢或卤素中的任意一种；z选自c或si。

39、n1选自1～4的整数，例如可以为1、2、3或4。

40、作为一个优选的技术方案，所述共轭环状双螺结构化合物包括1～5中的任意一种：

41、

42、

43、

44、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的共轭环状双螺结构化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

45、(1)式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物进行反应，得到式iv所示化合物，反应式如下：

46、

47、(2)步骤(1)得到的式iv所示化合物与三甲基氯硅烷进行反应，得到式v所示化合物，反应式如下：

48、

49、其中，式v中tms代表三甲基硅基。

50、(3)步骤(2)得到的式v所示化合物与式ⅵ所示化合物进行反应，得到式ⅶ所示化合物，反应式如下：

51、

52、其中，r41、r42相同且选自卤素或三甲基硅基中的任意一种。

53、(4)步骤(3)得到的式ⅶ所示化合物进行溴化反应，得到式ⅷ所示化合物，反应式如下：

54、

55、(5)步骤(4)得到的式ⅷ所示化合物进行缩合反应，得到式ⅸ所示化合物，反应式如下：

56、

57、(6)步骤(5)得到的式ⅸ所示化合物与π-bpin反应后再进行醛基化反应，或所述式ⅸ所示化合物与cho-π-bpin进行反应，得到式ⅹ所示化合物，反应式如下：

58、

59、其中，所述π-bpin的结构式为所述cho-π-bpin结构式为

60、本发明式ⅹ中与π相连的醛基可以通过所述醛基化反应引入，也可以通过所述cho-π-bpin自带的醛基引入。

61、(7)步骤(6)得到的式ⅹ所示化合物与受电子单元进行反应，得到式i所示的所述共轭环状双螺结构化合物，反应式如下：

62、

63、优选地，步骤(1)所述反应的温度为-78-25℃，例如可以为-78℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、15℃、20℃或25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

64、优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-24h，例如可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

65、优选地，步骤(1)所述反应在溶剂中进行。

66、优选地，步骤(1)所述溶剂包括二异丙胺、正丁基锂和氯化铜的组合。

67、优选地，步骤(2)所述反应的温度为-78-25℃，例如可以为-78℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、15℃、20℃或25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

68、优选地，步骤(2)所述反应的时间为20-36h，例如可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h或36h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

69、优选地，步骤(2)所述反应在溶剂中进行。

70、优选地，步骤(2)所述溶剂包括正丁基锂。

71、优选地，步骤(3)所述反应的温度为-78-25℃，例如可以为-78℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、15℃、20℃或25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

72、优选地，步骤(3)所述反应的时间为20-36h，例如可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h或36h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

73、优选地，步骤(3)所述反应在溶剂中进行。

74、优选地，步骤(3)所述溶剂包括正丁基锂和四氢呋喃的组合。

75、优选地，步骤(4)所述溴化反应的温度为-25～25℃，例如可以为-25℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、15℃、20℃或25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

76、优选地，步骤(4)所述溴化反应的时间为20-36h，例如可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h或36h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

77、优选地，步骤(4)所述溴化反应在溶剂中进行。

78、优选地，步骤(4)所述溶剂包括氯仿和n，n-二甲基甲酰胺的组合。

79、优选地，步骤(4)所用溴化试剂包括n-溴琥珀酰亚胺。

80、优选地，步骤(5)所述缩合反应的温度为0-25℃，例如可以为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

81、优选地，步骤(5)所述缩合反应的时间为20-36h，例如可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h或36h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

82、优选地，步骤(5)所述缩合反应在溶剂中进行。

83、优选地，步骤(5)所述溶剂包括二氯甲烷和三氟化硼-乙醚的组合。

84、优选地，步骤(6)式ⅸ所示化合物与π-bpin或cho-π-bpin反应时，所述反应的温度为25-100℃，例如可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

85、优选地，步骤(6)式ⅸ所示化合物与π-bpin或cho-π-bpin反应时，所述反应的时间为18-72h，例如可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、40h、50h、60h、70h或72h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

86、优选地，步骤(6)式ⅸ所示化合物与π-bpin或cho-π-bpin的反应在第一溶剂中进行；

87、优选地，步骤(6)所述第一溶剂包括三-叔丁基膦四氟硼酸盐和碳酸钾溶液的组合；

88、优选地，步骤(6)式ⅸ所示化合物与π-bpin或cho-π-bpin的反应在催化剂存在下进行。

89、优选地，步骤(6)所述催化剂包括四(三苯基膦)钯。

90、优选地，步骤(6)式ⅸ所示化合物与π-bpin的反应产物为式ⅺ所示化合物：

91、

92、优选地，步骤(6)式ⅸ所示化合物与π-bpin的反应完成后还包括式ⅺ所示化合物与三氯氧磷和n，n-二甲基甲酰胺进行的所述醛基化反应。

93、优选地，所述醛基化反应的温度为-10-100℃，例如可以为-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

94、优选地，所述醛基化反应的时间为8-24h，例如可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

95、优选地，所述醛基化反应在第二溶剂中进行。

96、优选地，所述第二溶剂包括二氯乙烷。

97、优选地，步骤(7)所述反应的温度为50-90℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

98、优选地，步骤(7)所述反应的时间为18-24h，例如可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

99、优选地，步骤(7)所述反应在溶剂中进行。

100、优选地，步骤(7)所述溶剂包括氯仿和吡啶的组合。

101、第三方面，本发明提供一种有机半导体材料，所述有机半导体材料采用如第一方面所述的共轭环状双螺结构化合物构建得到。

102、第四方面，本发明提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包含如第一方面所述的共轭环状双螺结构化合物和/或如第三方面所述的机半导体材料。

103、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

104、本发明提供的共轭环状双螺结构化合物，环ar1、环ar2、分子片段π、端基基团acc与杂芳环并氧杂庚二烯可形成更为扩展的π共轭单元体系，具有更大离域的分子π轨道，有助于构建性能更为优良的有机半导体材料，此外还可作为电子受体应用于太阳能电池，提升太阳能电池的性能。