一种长烷基链取代的多齿螯合配体及其制备方法与流程

本发明涉及有机螯合配体，具体涉及一种长烷基链取代的多齿螯合中性配体及其制备方法。

背景技术：

1、膦氧类配体(r-p＝o:)具有具有突出的孤对电子，可以与诸多金属离子形成稳定的配位键，因此可以与很多金属离子牢固地结合，在重金属萃取分离、金属配合物制备、金属催化剂制备、纳米颗粒制备等领域被广泛应用。

2、三辛基氧化膦(topo)可用于重金属铀和钍的萃取分离(荧光法测定铀溶液中的微量钍，《核化学与放射化学》，2010,32,04)。阿尔法陶医疗有限公司报道了三辛基氧化膦(topo)萃取放射性钍和镭元素来制备肿瘤治疗辐射源的应用(cn114502238a)。中国专利cn115821040a描述了烷基氧化膦(r3-p＝o:)和磷酸酯((r-o)3-p＝o:)用于盐湖锂矿中的金属锂提取、含锂废水中锂的提取。tcl集团股份有限公司报道了三烷基氧化膦用于制备量子点发光材料的应用(cn108977191a)。

3、上述常见的膦氧类配体都是单齿配位型的配体，在强酸性、高温、稀溶液等极端条件下容易出现解离。某些低浓度金属元素的萃取需要用到强力螯合的多齿配体，是单齿型膦氧配体无法满足的。

4、目前，文献资料中有一些关于双齿膦氧配体的报道，如日本专利jp2022-70321a和文献(solventextraction andion exchange,2005,23,1)描述了亚甲基连接的双齿膦氧配体r2-p(o)-(ch2)n-p(o)-r2用于制备的稀土铕配合物以及镅元素的萃取分离。

5、三个以上膦氧基团(r-p＝o:)组成的多齿螯合配体具有很强的螯合能力。构建三齿膦氧配体，可以采用多种官能团将膦氧基团结合起来，比如用苯基窜接方式连接的三齿膦氧配体[ph2p(o)]-ph-[php(o)]-ph-[p(o)ph2](eur.j.inorg.chem.2009,4777),叔碳原子直接连接的三齿膦氧配体hc-[p(o)ph2]3(dalt.trans.2012,41,6634)，叔碳原子连接三个亚甲基的三齿膦氧配体r-c-[ch2p(o)ph2]3(polyhedron.2005,24,427)，氨基连接三个亚甲基的三齿膦氧配体n[ch2p(o)ph2]3(inorganica chimicaacta 2020,512,119870)。然而，上面报道的这些三齿膦氧配体，膦原子上的取代基都是苯基，(原因是只有苯基取代的含膦原料相对易得)，但苯基是具有强π-π堆积倾向的基团，决定了这些螯合配体在很多溶剂特别是非极性溶剂(如环己烷)中的分散性比较差，容易析出，限制了其作为螯合萃取剂的应用。另一方面，上述文献中报道的三齿膦氧配体合成路线比较复杂，原材料昂贵(苯基膦衍生物)，难以实现低成本制备。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧类中性配体，用作萃取剂或金属离子螯合试剂，具有配位能力强，溶解分散性能好等优势；本发明还提供一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体的全新制备方法，合成路线更加简便，原料简单易得，有利于实现低成本制备。

2、具体的，本发明的技术方案如下：

3、一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体，其结构式如式ⅰ或式ii所示：

4、

5、其中，r取代基选自c4～c18的直链或支链烷基；r取代基可以相同或者不同。

6、优选的，r取代基为c6～c18的直链或支链烷基。更优选的，r取代基为c8～c18的直链或支链烷基。

7、式i所示的化合物为三齿膦氧配体，是由氮原子直接连接三个亚甲基-膦氧基团构成，三个膦氧基团上连接有6个烷基取代基。

8、式ii所示的化合物为四齿膦氧配体，是由乙二胺连接的四个亚甲基-膦氧基团构成，四个膦氧基团上连接有8个烷基取代基。

9、r取代基中所述c4～c18的直链或支链烷基优选为正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。r取代基中所述c8～c18的直链或支链烷基优选为正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。

10、式i和式ii中，所述r取代基可以相同或者不同。所述r取代基优选为两种不同结构的烷基，更优选的，所述r取代基为一种相同结构的烷基。

11、所述的烷基特别优选为c8以上的烷基，因为长的烷基链会大大降低化合物的极性，也带来更好的分散性，有利于所述多齿螯合膦氧配体在多种小极性溶剂中的分散，而且可以与水分相，实现两相萃取分离。

12、本发明还提供一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体的合成方法，步骤为：(1)由氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸与原酸三酯(r1c(or2)3)反应生成氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯；(2)氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯与烷基格氏试剂(r3-mg-x)进一步反应生成目标产物长烷基链取代的氨基三亚甲基膦氧配体或乙二胺四亚甲基膦氧配体；反应方程式如式iii a/b和式iv a/b所示：

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15、式iii a/b和式iv a/b中，r1选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，r2选自甲基、乙基，r3选自c4～c18的直链或支链烷基，x选自氯、溴。

16、式iii a/b所述反应为酯化反应，反应原料氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸为一种白色固体，另一种原料原酸三酯(r1c(or2)3)为一种无色透明液体，反应时将二者直接混合，不需要额外的溶剂。反应温度为100～150℃，优选为110～140℃。反应时间为2-20小时。

17、式iii a/b所述酯化反应，在加热条件下，原料氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸溶解于原酸三酯(r1c(or2)3)中，发生均相反应。反应机理如式v所示。首先，由磷酸中富电子的羟基(p(o)-oh)进攻原酸三酯(r1c(or2)3)中缺电子的叔碳或季碳原子，脱除一分子醇(r2oh)，并生成中间体；中间体不稳定，进一步发生烷基转移反应(r2基团转移)，然后分解产生膦酸酯(p(o)or2)和羧酸酯(r1c(o)or2)。当原料氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸中所有的膦酸羟基全部与原酸三酯(r1c(or2)3)反应并发生酯化后，即生成目标产物氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯。

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20、式iii a/b所述酯化反应，原酸三酯(r1c(or2)3)与氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸的摩尔比为6:1～20:1，优选比例为8:1～12:1。理论上每分子氨基三亚甲基磷酸全部酯化消耗6分子原酸三酯(r1c(or2)3)；理论上每分子乙二胺四亚甲基磷酸全部酯化消耗8分子原酸三酯(r1c(or2)3)。实际反应中，原酸三酯(r1c(or2)3)要适当过量，保证膦酸中的羟基全部进行酯化。因为原料和溶剂中都可能含一定水分，水分子会消耗原酸三酯(水与原酸三酯反应生产羧酸酯和醇)。

21、式iii a/b所述酯化反应，原酸三酯(r1c(or2)3)中的r2基团选自甲基、乙基，反应过程中产生的副产物为甲醇、乙醇。甲醇沸点64℃，乙醇沸点78℃，二者都是低沸点醇类，容易从反应体系中蒸馏出来，从而可以促进反应的平衡向产物方向进行。另外，r2基团为甲基、乙基的原酸三酯(r1c(or2)3)成本较低，适于大规模生产。

22、式iii a/b所述酯化反应，原酸三酯(r1c(or2)3)中的r1基团选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，对应的原酸三酯为原甲酸三酯、原乙酸三酯、原丙酸三酯、原丁酸三酯、原戊酸三酯。原酸三酯分解产生的副产物羧酸酯为甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯，在反应结束后可通过减压蒸馏方式将这些副产物羧酸酯去除。r1不宜选用太大分子量的碳链，因为大分子量羧酸酯沸点太高，不容易从反应体系中去除。

23、式iv a/b所述反应为格氏试剂与磷酸酯之间发生的亲核取代反应。r3-mg-x表示格氏试剂，可以亲核进攻磷酸酯，然后-or2基团离去，生成r3烷基取代的多齿膦氧配体。反应机理如式vi所示。

24、

25、式iv a/b所述的格氏试剂亲核取代反应，r3-mg-x表示的格氏试剂，制备方法为卤代烷烃(r3-x)与金属镁在乙醚、四氢呋喃等溶剂中反应得到。所述卤代烷烃优选为氯代烷烃、溴代烷烃，进一步优选为溴代烷烃。

26、式iv a/b所述的格氏试剂亲核取代反应，所用溶剂选自无水乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种，优选为其中的一种，特别优选为四氢呋喃。反应温度为20～100℃，优选为20-60℃。反应时间为2-20小时。

27、式iv a/b中，r3选自c4～c18的直链或支链烷基，优选为c6～c18的直链或支链烷基，特别优选为正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。

28、本发明所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体，具有螯合配位能力强、可以与金属离子形成稳定配合物的优点，而且还具有良好的分散性，可以与多种有机溶剂互溶，特别是可以与小极性的溶剂(如石油醚、环己烷)互溶，方便与水溶液进行萃取操作。本发明所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体，分子结构中的氮原子、膦氧官能团具有一定亲水性，类似表面活性剂的亲水端，有利于该类配体在萃取过程中一定程度进入水相，可以实现水中低浓度金属离子的高效萃取。