一种派瑞林系列产品的制备方法及派瑞林系列产品与流程

本发明属于有机化学，具体涉及一种派瑞林系列产品的制备方法及派瑞林系列产品。

背景技术：

1、派瑞林是上世纪70年代开发应用的一种新型敷形涂层材料，它是一种对二甲苯的聚合物。派瑞林涂层使用的原料为环状对二甲苯二聚体，根据环状对二甲苯二聚体不同的化学结构，派瑞林粉材可以分为派瑞林n粉、c粉、d粉、f粉、ht粉等。

2、派瑞林粉材在使用时，首先是将上述不同系列的环状对二甲苯二聚体粉材，放在镀膜设备的蒸发炉里，在真空150℃条件下，将固态原料升化为气态，再经过650-700℃热解的条件，将气态原料裂解成具有反应活性的单体，该活性单体可在真空和降温条件下形成直链聚合物，也就是透明绝缘涂层，给元件提供一个完整的优质防护涂层，抵御酸碱、盐雾、霉菌及各种腐蚀性气件的侵害。目前，派瑞林涂覆技术已广泛用于航空航天、新能源汽车、电路板、磁性材料、传感器、硅橡胶、密封件、医疗器械、珍贵文物等领域。

3、目前派瑞林粉材系列的化学合成方法主要光解脱硫法、金属偶联法和霍夫曼消除法。这些方法一般都具有原材料昂贵、生产效率低、不利于规模化生产等诸多缺点。

4、masaakiiwata等人利用光解脱硫法，在高压汞灯照射下环状二硫醚脱硫制得派瑞林n粉衍生物，实验室收率可以做到50％以上。但是原料环状二硫醚需要在超稀浓度下制备，生产效率极低，不适合规模化生产(bull.chem.soc.jpn.,58,2502-2514)。

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6、美国特殊涂覆系统公司公布了一种利用金属偶联法制备派瑞林ht粉的方法(wo1998041490a1)，但是会产生七氟杂质，不易分离纯化。

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8、2018年上海蕲鑫新材料科技有限公司报道了一种以2,3,5,6-四氟对二氯甲基苯为原料锌粉介导偶联反应制备派瑞林f粉的方法(cn109232168a)。该方法会产生三聚物和多聚物，分离纯化不易，且收率不高。

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10、上述利用金属偶联的方法制备派瑞林粉材时，都需要利用到二苄氯结构的中间体原料2,3,5,6-四氟对二氯甲基苯(tfc)和1,4-双(氯二氟甲基)苯(dctf)，dctf和tfc需要多步条件苛刻的反应才能制得，生产制造成本很高，严重制约了该技术的工业化应用。

11、香港中文大学hak-funchow等人发表了一种由对甲基氯苄的季铵盐为原料，发生霍夫曼消除反应制备派瑞林n粉的方法，缺点是收率只有10-20％。

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13、70年代世纪以来，各国科学家在对派瑞林粉材系列的合成工艺研发过程中，发现传统的季铵盐霍夫曼消除法制备派瑞林类化合物时容易发生如下所示的首尾相接的直链聚合反应，主产物变成了多聚物，最终导致目标产物收率极低，成本得不到有效控制。

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15、因此，工业上亟需开发一种工艺简单、成本较低的派瑞林系列产品的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、能够高效制备派瑞林系列产品的制备方法，提高了反应收率。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的第一个目的在于提供一种派瑞林系列产品的制备方法，包括如下步骤：

4、s1.化合物1、化合物2与n,n,n',n'-四甲基二氨基甲烷反应，得到双季胺盐；

5、s2.所述双季胺盐、催化剂在碱性条件下发生消除反应，得到式ⅰ所示通式的派瑞林系列产品；

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7、化合物1、化合物2、双季胺盐的结构式分别为式ⅱ、ⅲ、ⅳ所示通式：

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9、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢原子、卤素、氨基、硝基、酯基、醛基、甲氧基、乙氧基、氰基、三氟甲基、乙炔基、乙烯基、饱和烷基；x、y各自独立地选自氟、氯、溴和碘原子。

10、优选地，饱和烷基的碳原子个数不大于8，包括直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的至少一种。

11、本发明反应流程如下：

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13、具体地，s2步骤中，所述消除反应后形成了如式ⅴ所示通式的对醌二甲烷中间态：

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15、所述对醌二甲烷中间态发生关环反应，形成式ⅰ所示通式的派瑞林系列产品，其中m为1、2、3、4中的至少一种，n为5、6、7、8中的至少一种。

16、具体地，s2步骤中，所述催化剂为季铵盐和/或季鏻盐；

17、优选地，所述催化剂包括三苯基甲基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基氢氧化磷、苄基三苯基氯化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、十六烷基三己基氯化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、戊基三丁基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、丙基三苯基氯化磷等季鏻盐、苄基三丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的至少一种。

18、具体地，s1步骤中，化合物1和化合物2分别独立地选自如下结构式中的至少一种：

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21、具体地，所述派瑞林系列产品选自如下结构式中的至少一种：

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24、具体地，步骤s2要在碱性条件下进行，选用的碱为无机强碱；

25、优选地，所述无机强碱为选自naoh、koh、lioh、rboh、csoh、groh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2和ra(oh)2中的一种。

26、具体地，步骤s1中，所述化合物1和所述化合物2的投料摩尔比为1:1，所述化合物1和所述n,n,n',n'-四甲基二氨基甲烷的投料比为(0.9-1):1；

27、优选地，所述反应的温度为10-50℃，时间为2-5h。

28、具体地，步骤s2中，所述化合物1和化合物2的总投料与所述催化剂的投料摩尔比为100:(0.1-1)；

29、优选地，所述消除反应的温度90-120℃，时间为18-30h。

30、其中，优选地，所述化合物1和所述n,n,n',n'-四甲基二氨基甲烷的投料比可以为0.9:1、0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1或1:1等；更为优选地，所述反应的温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、其中，优选地，步骤s2中，所述化合物1和化合物2的总投料与所述催化剂的投料摩尔比为100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9或100:1等；更为优选地，所述消除反应的温度可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，时间可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、具体地，步骤s1中还包含第一溶剂，第一溶剂为选自二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；步骤s2中还包含沸点大于85℃的第二溶剂，第二溶剂为选自二甲苯、二甲亚砜、甲苯、苯甲醚、1,4-二氧六环、均三甲苯、氯苯中的至少两种。

33、本发明的第二个目的在于提供一种派瑞林系列产品，采用如上所述制备方法制备得到，所述派瑞林系列产品选自如下结构式中的至少一种：

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37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、本发明提供一种派瑞林系列产品的制备方法及派瑞林系列产品，采用各种苄卤与n,n,n',n'-四甲基二氨基甲烷反应制备得到带有连接臂的双季铵盐；带有连接臂的双季铵盐，在催化剂和碱性条件存在下，消除反应发生分子内的降解，释放n,n,n',n'-四甲基二氨基甲烷的同时形成对醌二甲烷中间态，由于对醌二甲烷中间态的两个苯环π-π共轭作用更倾向于发生面对面的关环反应，可以有效避免对醌二甲烷中间态首尾相接发生直链聚合副反应，大大提高了反应收率，能够高效制备派瑞林n粉、c粉、d粉、f粉、无卤c粉等派瑞林系列产品。