无酸固化苯并噁嗪树脂泡沫用苯并噁嗪齐聚物及其制备方法与应用

本发明属于泡沫材料，具体涉及无酸固化苯并噁嗪树脂泡沫用苯并噁嗪齐聚物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着聚合物泡沫材料的迅速发展，传统的聚合物泡沫材料通常以塑料树脂为基体发泡而来，如聚氨酯泡沫、酚醛树脂(pf)泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫等。酚醛树脂泡沫具有重量轻、燃烧无滴落、尺寸稳定性好等性能，其loi指数在28.5％-52％之间，属于难燃物质。酚醛树脂泡沫最大的优势是因其优异的保温性能，有着“保温之王”的称号，已经广泛应用于建筑、石化、运输、冷链、电子电器等行业。

2、目前国内外研究人员对酚醛树脂泡沫的一些性能提升进行了大量研究。例如：ma等人以聚磷酸铵为固化剂，制备了一种无卤阻燃性酚醛树脂泡沫，研究发现其阻燃性能优异，力学性能有所下降；yang等人以磷酸盐和对甲苯磺酸为固化剂，利用含羧基的多壁碳纳米管制备了复合酚醛树脂泡沫，提高了酚醛树脂泡沫的抗压强度；cn115521573a公开了一种以浓硫酸和对甲苯磺酸为固化剂，制备了焦油粗酚和腰果酚增韧改性的酚醛树脂泡沫，提升了泡沫材料的韧性。现在硬质酚醛树脂泡沫的研究大多都是对于阻燃性能、保温性能、抗压强度以及提升韧性等方面进行研究，其都是需酸性催化剂进行固化反应，比如有机酸(对甲苯磺酸、苯酚磺酸)，无机酸(硫酸、盐酸)以及有机酸与无机酸的复合酸。这就导致了酚醛树脂泡沫具有酸性腐蚀的问题，酸性催化剂的使用对生产设备和应用设备具有腐蚀性，并会带来环境污染的问题，限制了酚醛树脂泡沫在某些领域中的应用。

3、苯并噁嗪树脂具有优异的综合性能，直接加热即可进行固化反应，灵活的分子可设计性，可以通过引入不同的基团赋予其不同的特性。现如今，以苯并噁嗪齐聚物制备发泡材料的研究尚未见到报道。为了解决上述酚醛树脂泡沫的问题，研究一种能够替代酚醛树脂泡沫、并同时具备优异性能的泡沫产品，值得进一步研究。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种无酸固化苯并噁嗪树脂泡沫用苯并噁嗪齐聚物及其制备方法与应用，尤其是以长脂肪链酚为酚源的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法与应用，在制备苯并噁嗪树脂泡沫时，不但不需要强酸催化的固化条件，而且提高了苯并噁嗪树脂泡沫的韧性和抗压强度。

2、本发明采用含有醇羟基的胺作原料合成单环苯并噁嗪单体，经简单加热开环聚合生成含羟基的、热塑性的苯并噁嗪齐聚物。将其作为多元醇时，开环聚合后产生的大量酚羟基也可以参与到与异氰酸酯的交联反应中，增强了苯并噁嗪树脂泡沫的抗压强度。为了同时提高苯并噁嗪树脂泡沫的韧性，本发明选择含有长脂肪侧链的生物质酚，能够形成更大的自由体积，从而进一步提高苯并噁嗪树脂泡沫的韧性。

3、为了解决酚醛泡沫酸性腐蚀的问题，本发明合成含羟基的苯并噁嗪齐聚物，以此作为多元醇与聚醚多元醇共混，改善了发泡条件，杜绝了酸性腐蚀的问题。

4、为了解决反应体系的黏度问题，本发明采用含长脂肪侧链的天然酚作为苯并噁嗪的生物质酚源，制备出的苯并噁嗪单体以及其齐聚物都为液态，降低了反应体系的黏度，使反应更加充分。

5、为了解决苯并噁嗪树脂泡沫脆性大的问题，本发明设计合成了含长脂肪侧链的苯并噁嗪齐聚物。选取含有长脂肪侧链的生物质酚作为苯并噁嗪齐聚物的生物质酚源。

6、为了解决因石油资源枯竭而产生的问题，本发明采用生物质酚源合成生物质苯并噁嗪齐聚物，进一步作为多元醇。

7、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

8、无酸固化苯并噁嗪树脂泡沫用苯并噁嗪齐聚物，具有如下式ⅳ所示结构：

9、

10、其中，

11、r1为-(ch2)2-，-(ch2)3-,-ch2-ch(ch3)-，-(ch2)4-，-c(ch3)2-ch2-，-ch(ch3)-(ch2)2-，-ch2-ch(ch3)-ch2-或-(ch2)2-o-(ch2)2-；

12、r2为-h，-oh或-ch3；

13、r3为-c15h31-2m，m＝0-3；

14、n为2-8。

15、上述无酸固化苯并噁嗪树脂泡沫用苯并噁嗪齐聚物的制备方法，包括步骤：

16、(1)以含长脂肪侧链的生物质酚类化合物i、含有醇羟基的胺类化合物ii和甲醛为原料，经反应得到含羟基的生物质苯并噁嗪单体iii；

17、

18、其中，r1、r2、r3与式iv化合物中的r1、r2、r3具有相同的含义；

19、(2)含羟基的生物质苯并噁嗪单体iii经加热开环聚合，得到苯并噁嗪齐聚物。

20、根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述的含长脂肪侧链的生物质酚类化合物i为漆酚、强心酚或腰果酚中的任意一种。

21、根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述的含有醇羟基的胺类化合物ii为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、2-氨基丁醇、3-氨基丁醇或二甘醇胺中的任意一种。

22、根据本发明，优选的，步骤(1)中，甲醛使用的为质量浓度为36.5-38％的甲醛水溶液。

23、根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述的含长脂肪侧链的生物质酚类化合物i、含有醇羟基的胺类化合物ii、甲醛的摩尔比为1：1：(2-2.8)。

24、根据本发明，优选的，步骤(1)中，反应温度为80-120℃，反应时间为4-12小时。

25、根据本发明，优选的，步骤(1)中，反应所得反应液的后处理方法如下：反应液经洗涤或萃取，取有机相，干燥，得到粘稠的含羟基的生物质苯并噁嗪单体iii。

26、根据本发明，优选的，步骤(2)中，开环聚合反应温度为100-180℃，开环聚合反应时间8-24小时。

27、根据本发明，苯并噁嗪齐聚物的制备方法，一种优选的实施方式，包括如下步骤：

28、(1)将含长脂肪侧链的生物质酚类化合物i、含有醇羟基的胺类化合物ii和质量浓度为36.5-38％的甲醛水溶液充分混合，于80-120℃搅拌反应4-12小时，反应液经洗涤或萃取，取有机相，干燥，得到含羟基的生物质苯并噁嗪单体iii；

29、(2)含羟基的生物质苯并噁嗪单体iii在温度为100-180℃下开环聚合8-24h，得到苯并噁嗪齐聚物。

30、本发明还提供上述无酸固化苯并噁嗪树脂泡沫用苯并噁嗪齐聚物的应用，作为多元醇应用于制备苯并噁嗪树脂泡沫。

31、根据本发明，优选的，苯并噁嗪树脂泡沫的制备方法，包括步骤：

32、将苯并噁嗪齐聚物和聚醚多元醇混合，加入发泡剂、泡沫稳定剂，混合均匀；然后加入异氰酸酯，搅拌至体系变为乳白色，静置，然后于40-120℃下固化12-72h，得到苯并噁嗪树脂泡沫。

33、优选的，聚醚多元醇为聚醚多元醇4110。

34、优选的，苯并噁嗪齐聚物与聚醚多元醇的摩尔比为1：(1-9)。

35、优选的，发泡剂为发泡剂hcfc-141b；发泡剂的加入量为原料总质量的15％-30％。所述原料总质量是指苯并噁嗪齐聚物、聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和异氰酸酯的总质量。

36、优选的，泡沫稳定剂为硅油m-8805；泡沫稳定剂的加入量为原料总质量的0.5％-2.5％。

37、优选的，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或亚甲基二环己基二异氰酸酯(hmdi)中的任意一种；异氰酸酯的加入量以异氰酸根指数为1.1的比例加入。异氰酸根指数是指异氰酸根当量数除以羟基当量数(nco/oh)。

38、优选的，搅拌速率为2500-3000r/min，搅拌时间为5-10s(混合物呈现乳白色并且迅速起泡上升时)，搅拌温度为室温；静置温度为室温，静置时间以泡沫不粘手为准。

39、本发明苯并噁嗪齐聚物的合成反应路线如下所示：

40、

41、本发明苯并噁嗪树脂泡沫的反应路线示例如下所示：

42、

43、本发明的技术特点及有益效果如下：

44、1、本发明以含醇羟基的胺源和含长脂肪侧链的生物质酚源为原料，设计合成了含羟基的苯并噁嗪单体和含羟基的生物质苯并噁嗪齐聚物多元醇，降低了成本，绿色环保，解决了因石油资源枯竭而产生的问题。

45、2、本发明采用含长脂肪侧链的天然酚作为苯并噁嗪的生物质酚源，制备出的苯并噁嗪单体以及其齐聚物都为液态，降低了反应体系的黏度，使反应更加充分。本发明以苯并噁嗪齐聚物作为多元醇，与聚醚多元醇共混，不需要强酸催化的固化条件，改善了发泡条件，解决了酚醛泡沫的酸性腐蚀问题，避免了对生产设备和应用设备的腐蚀以及环境的污染，绿色环保。

46、3、本发明中含羟基的苯并噁嗪齐聚物多元醇不仅含有醇羟基，而且含有大量的活性酚羟基，可以进一步增强与异氰酸酯的交联反应，增加交联密度，提升抗压强度。所得苯并噁嗪树脂泡沫压缩强度可达0.7mpa，相比于商用的酚醛泡沫(0.25mpa)提升了180％。

47、4、本发明中含羟基的苯并噁嗪齐聚物多元醇含有长脂肪侧链结构，能够形成更大的自由体积，从而进一步提高苯并噁嗪树脂泡沫的韧性。所得苯并噁嗪树脂泡沫断裂伸长率可达5.78％，相较于传统酚醛泡沫提升了44.5％。

48、5、在苯并噁嗪齐聚物制备过程中，需严格把控加热温度与时间，如果温度过高或者时间过长就会致使苯并噁嗪单体快速开环固化，会导致生成齐聚物的过程难以控制。反之如果温度过低或者时间过短，就会致使苯并噁嗪单体残留过多。

49、6、在苯并噁嗪树脂泡沫的制备过程中，要先将苯并噁嗪齐聚物、聚醚多元醇和其他助剂进行共混之后才可加入异氰酸酯，这是因为苯并噁嗪齐聚物黏度稍高，需要聚醚多元醇加以调节黏度，并且其与异氰酸酯反应异常剧烈，在泡沫上升阶段会因黏度过大反而限制泡沫的生成，无法完全发泡。

50、7、苯并噁嗪齐聚物的分子量需要适宜；分子量越大，黏度越大，对于发泡阶段有着负向作用；苯并噁嗪齐聚物带有多个较长的脂肪侧链，会降低其齐聚物的黏度，这对于发泡阶段有着正向作用。苯并噁嗪齐聚物添加量越多，苯并噁嗪树脂泡沫的压缩强度就越高，这是因为苯并噁嗪齐聚物中带有较多刚性的苯环结构，并且其带有的酚羟基也会与异氰酸酯反应，进一步提升了交联密度，导致其压缩强度提高。