一种水蒸气蒸馏气相臭氧催化氧化肉桂醛、茴香脑制备苯甲醛、茴香醛的方法

本发明属于农林化工产品的精深加工，尤其涉及一种水蒸气蒸馏气相臭氧催化氧化肉桂醛、茴香脑制备苯甲醛、茴香醛的方法。

背景技术：

1、肉桂油工业化制备方法主要是肉桂枝叶水蒸气蒸馏制得，其主要成分是反式肉桂醛。茴香油工业化制备方法主要是八角果枝叶水蒸气蒸馏制得，其主要成分是反式茴香脑。肉桂醛和茴香脑可与臭氧混合气反应制备等同于天然品的苯甲醛和茴香醛，国内易封萍等用肉桂油加入乙醇做溶剂在0℃条件下臭氧化，并用硫脲草酸还原水解后真空蒸馏得到纯度80.12％的苯甲醛，得率62.32％；罗轩等以v、ti、ag、ba、mg的一种氧化物或其两种或三种复合氧化物作为催化剂，通入o2或空气为氧源，肉桂醛经压缩空气或氧气雾化后，进入固定床反应器中，在常压、120-200℃进行气固相催化连续反应，产物通过分子蒸馏纯化得到苯甲醛；罗轩等再以肉桂醛为原料，在臭氧化反应器中加入质量比为1:3的肉桂醛与无水乙醇的混合溶液，添加1.0-3.0wt％的ca(oh)2为催化剂，每克肉桂醛每小时通入质量为0.05-0.15g的臭氧，在0℃下进行臭氧化反应。在进行臭氧化反应的同时，控水装置通过蠕动泵产生压力差使乙醇和水透过反渗透膜进入除水管道，并在流经干燥剂后将除去水分的乙醇重新输送进臭氧化反应器，得到的粗产物经分子蒸馏处理后，可获得纯度达85％的天然苯甲醛。秦祖赠等以fe、mo、w、mn、ca、al、cu、zn等的两种或三种复合氧化物作为催化剂，通入o2或空气为氧源，肉桂醛经260℃气化后，进入固定床反应器中，进行气固相催化连续反应，产物通过分子蒸馏纯化得到苯甲醛。以上工艺主要是非均相气固或气液氧化反应，气固氧化反应肉桂醛气化需较高温度，要对肉桂醛加热至260℃以上高温沸腾气化易导致固体催化剂积碳，氧化过程有水产生也会影响固体催化剂效能。气液反应一般需要溶剂，使用溶剂需要回收而导致成本上升，烯烃臭氧化易生成臭氧化物和过氧化物，反应后不检测氧化产物热稳定性直接加热精馏可能使过氧化物热分解热失控存在安全隐患，如图1所示，乙醇做溶剂肉桂醛常温臭氧化真空回收溶剂产物的dsc(差示扫描量热仪)图，其中dsc条件：3.46mg进样量，氮气流速为50.0ml/min，升温速率为5℃/min。从图1中可以看出，肉桂醛臭氧化真空回收溶剂后产物的开始分解温度t0为78.7℃，自加速分解温度sadt为104.54℃，分解最高温度为131.69℃，放热量为967.3j/g。如果氧化产物中过氧化物过多在存贮、精馏加热时分解释放大量热量，潜在危险性较高。产品苯甲醛和未反应的肉桂醛分离采用真空精馏需要额外热量，肉桂醛分离需要更高温度易导致聚合等副反应，分子蒸馏分离纯化需要较高真空度设备成本高。原料使用肉桂油或者肉桂醛，相比于肉桂油生产企业多了运输成本。

2、易封萍等、刘利华等、王庆军等用茴香油或茴香脑加入溶剂臭氧化还原后精馏制备茴香醛，于静等用水、丙酮和茴香脑混合体系臭氧化，反应完成后用乙酸乙酯萃取不需还原直接精馏制备茴香醛。戴惠芳等的专利公开一种微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法，是以茴香油为原料，以臭氧为氧化剂，在有机溶剂或无溶剂存在下，通过第一微通道反应器进行氧化反应；然后再与还原剂nahso3通过第二微通道反应器进行还原反应，并实现连续化反应，得到茴香醛。谢宇等将天然茴香脑、乙醇和水加入三口瓶中，在反应混合液中连续通入氧气进行氧化反应，反应温度控制在40-55℃，经过40-80min的反应后，得到含茴香醛的反应产物再进行精馏纯化。以上工艺主要是非均相气液氧化反应，一般要使用溶剂强化气液传质，使用溶剂需要回收溶剂，氧化反应后不检测过氧化物热稳定性直接加热精馏可能使过氧化物热分解热失控存在安全隐患，茴香脑常温直接臭氧化产物差示扫描量热实验(dsc)结果如附图2，其中dsc条件：5.74mg进样量，氮气流速为50.0ml/min，升温速率为5℃/min。从图2中可以看出，茴香脑直接臭氧化产物的开始分解温度t0为73.75℃，自加速分解温度sadt为100.57℃，分解最高温度为136.34℃，放热量为815.0j/g，其热分解会释放大量热量，潜在危险性较高。

3、针对以上工艺使用溶剂、固体催化剂、非均相反应，生成的臭氧化物存在安全隐患等问题，利用肉桂油茴香油生产中的设备和水蒸气热能，在蒸馏釜中通入臭氧混合气与肉桂醛或茴香脑混合油气进行气相均相反应，氧化产物经精馏塔分出挥发性油分和难挥发性组分，并对氧化产物检测其热稳定性确保生产安全。整个工艺流程短设备投入少、热源使用燃烧蒸馏过的枝叶产生的水蒸气不需要额外能耗、不需额外溶剂和催化剂，臭氧化物在100℃有水环境下易分解不会导致后续的热分解热失控问题，生产过程绿色环保。

技术实现思路

1、本发明提供一种水蒸气蒸馏气相臭氧催化氧化肉桂醛、茴香脑制备苯甲醛、茴香醛的方法，要解决的技术问题是利用肉桂油茴香油生产设备直接一步法臭氧催化氧化反应，肉桂醛和茴香脑与臭氧混合气进行气相均相氧化反应。用水蒸气作为加热剂精馏分离纯化氧化产物。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种水蒸气蒸馏气相臭氧催化氧化肉桂醛、茴香脑制备苯甲醛、茴香醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)在装有肉桂枝叶或八角枝叶或八角果的蒸馏釜通入水蒸气的同时通入臭氧混合气，提取肉桂油或茴香油的混合蒸气与臭氧混合气在气路通道发生均相氧化反应；

5、(2)直接用水蒸气和臭氧混合气通入含有肉桂醛或茴香脑水溶液的复蒸罐中，一面蒸馏出肉桂醛或茴香脑，一面进行气相氧化反应；

6、(3)步骤(1)和步骤(2)或步骤(1)、步骤(2)氧化后的蒸气，经过冷凝、油水分离即可得到含苯甲醛的油相或茴香醛的油相，通过水蒸气精馏塔或真空精馏塔提纯即可得到苯甲醛、茴香醛及未反应的肉桂醛和茴香脑，肉桂醛和茴香脑可回用继续氧化。

7、进一步地，步骤(1)中所述臭氧混合气和水蒸气的体积比为0.05-0.2。

8、进一步地，所述臭氧混合气是空分制备氧气、分子筛制备氧气或空气经臭氧机后的一种混合气。

9、进一步地，步骤(2)中所述复蒸罐为减少水中肉桂油溶解损失将油水分离后的水进行复蒸的装置。

10、进一步地，所述复蒸罐中复蒸水：肉桂醛或茴香脑＝500ml：80-100g。

11、进一步地，所述复蒸水是指上次水蒸气蒸馏油水分离后的水，其中溶解有一定量肉桂油或茴油成分。

12、进一步地，步骤(2)中根据权利要求1所述的水蒸气蒸馏气相臭氧催化氧化肉桂醛、茴香脑制备苯甲醛、茴香醛的方法，其特征在于：所述复蒸罐中回用肉桂醛或茴香脑的加入量要大于通入水蒸气蒸出肉桂醛或茴香脑的量，即反应结束时复蒸罐中还有肉桂醛或茴香脑，以保持氧化过程的稳定。

13、进一步地，所得氧化产物需经过升温考察其热稳定性以确保生产安全。

14、进一步地，步骤(3)中所述精馏塔是填料塔或筛板塔。

15、进一步地，步骤(3)中提纯方法是直接常压水蒸气精馏或真空精馏。

16、与现有技术相比，本发明的技术具有以下优势：

17、(1)利用现有的工业化蒸肉桂油茴香油设备，在水蒸气蒸馏肉桂油、茴香油时通入臭氧混合气，蒸馏产生的油水混合气和臭氧混合气在气路通道内进行气相均相氧化反应，经过冷凝油水分离，得到含有苯甲醛茴香醛油层，并对氧化产物检测其热稳定性确保生产安全，再通过水蒸气精馏提纯即可得到苯甲醛茴香醛产品，未反应的肉桂醛茴香脑可回用重新氧化；整个氧化过程工艺路线短、反应快、反应过程没有引入有害物质，绿色环保。

18、(2)臭氧的作用相当于氧化催化剂或引发剂，在常压水蒸气温度100℃下臭氧与肉桂醛茴香脑反应生成臭氧化物，臭氧化物自加速分解温度低，在高温下很快分解，产生的自由基加快了与苯环相连的碳碳双键的氧化反应。相比于肉桂醛茴香脑直接氧化或臭氧化产生的过氧化物热分解热失控的危险，水蒸气蒸馏枝叶产生的油水混合气中油的占比低，而且水蒸气热焓大在氧化过程中起到稀释过氧化物分解热量的安全作用，同时也能起到减缓肉桂醛氧化肉桂酸、苯甲醛氧化成苯甲酸、茴香醛氧化成茴香酸。氧化产物经检测热稳定性良好，表明其已经分解无需还原。

19、(3)反应产物的分离，蒸馏产生的肉桂醛茴香脑与水的混合气与臭氧混合气反应完成后，利用水蒸气热能进行水蒸气精馏，可以分出苯甲醛肉桂醛茴香脑茴香醛等挥发性组分，塔釜则为产生的副产物苯甲酸和肉桂酸及其他挥发度小的产物。

20、(4)针对目前肉桂醛茴香脑臭氧氧化制备苯甲醛和茴香醛存在的需要溶剂、催化剂及臭氧化物容易热分解热失控需要还原等问题，发明人建立了充分利用肉桂油蒸馏设备及蒸馏水蒸气热能的一种水蒸气蒸馏气相臭氧催化氧化肉桂醛、茴香脑制备苯甲醛、茴香醛的方法，在装有桂枝叶八角果枝叶的蒸馏釜或在复蒸锅中加入肉桂醛、茴香脑，在通入水蒸气的同时通入臭氧混合气进行气相氧化，氧化反应产物直接通入精馏塔分离或经冷凝油水分离后再精馏分离出苯甲醛、未反应的肉桂醛、苯甲酸或未反应的茴香脑、茴香醛或茴香酸。采用本发明经过水蒸气蒸馏气相臭氧催化氧化和分离提纯，可以得到等同天然品苯甲醛苯甲酸、茴香醛茴香酸等多种产品。