一种有机-无机杂化材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种有机-无机杂化材料，具体涉及一种可以实现钠离子全充全放的，具有高倍率和长循环寿命的有机-无机杂化正极材料的制备方法和应用，属于能源领域。

背景技术：

1、钠离子二次电池与锂离子二次电池相比，其中钠资源分布广泛、含量丰富且成本较低，已经在大规模电化学储能技术中获得了极大的关注。正极材料作为钠离子电池的核心，其电化学性能决定了电池的优劣。其中，正极材料包括过渡金属氧化物、有机化合物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物，已被研究并取得了很大的进展，但是仍然遇到了一些挑战。例如，na离子嵌入/脱出的个数有限，结构发生不可逆的相变，甚至结构坍塌，这些问题会导致电池出现低的容量，大的极化，以及在循环过程中快速的容量衰减。因此，开发新型正极材料，特别是基于开放结构的正极材料至关重要。

2、橄榄石结构的lifepo4已被成功应用于商业锂离子电池的正极材料，这种化合物在充电和放电循环中表现出显著的稳定性。因此，相应的磷酸铁钠化合物nafepo4，也被考虑作为正极材料应用于钠离子电池。然而，自然界中不存在稳定的橄榄结构nafepo4，其通常是通过电化学离子交换反应从橄榄形lifepo4中获得的，因为它不是热力学上稳定的相。nafepo4橄榄石结构的热力学不稳定性以及在充-放电过程中大的体积膨胀(vfepo4→vnafepo4)导致循环性能差，从而阻碍了橄榄石nafepo4的实际应用。另一方面，nafepo4的热力学稳定性相是磷铁钠矿结构，但由于高的na+离子迁移势垒，阻碍了钠离子的脱出与嵌入从而导致热力学上稳定的磷铁钠矿结构nafepo4通常被认为是无电化学活性的。目前，已采用高电位充电、球磨、熔融淬火和非晶化等方法来扩大或构建钠离子迁移通道，并降低迁移势垒，以活化nafepo4磷铁钠矿结构的电化学活性。然而，这些方法通常不能实现正极材料中倍率性能和循环稳定性之间的平衡。

技术实现思路

1、针对无机磷酸钠化合物具有倍率性能与循环寿命无法兼容的问题，本发明提供一种有机-无机杂化正极材料及其制备方法和应用。该有机-无机杂化材料作为电极时，可实现钠离子完全可逆的脱出与嵌入，具有高倍率、长循环寿命的特点，其制备方法简单易行。

2、第一方面，本发明提供了一种有机-无机杂化材料，所述有机-无机杂化正极材料的化学式为xtml；其中x为碱金属离子，tm为3d过渡金属，l为2-羟基膦酰基乙酸的有机配体((c2h2o6p)3-)。

3、本发明中，有机-无机杂化材料，具有柔性的有机部分可提供可变的结构框架，有利于na+、k+、li+的快速迁移而不破坏通道结构，而无机部分可提供电化学活性。基于有机配体为2-羟基磷酰基乙酸(hpaa＝h2o3pch(oh)co2h)的金属膦酸盐，属于有机-无机杂化材料，具有开放的结构框架。因此，本发明有机-无机的杂化为提高磷酸钠化合物的电化学活性。

4、较佳的，所述有机-无机杂化材料晶体结构属于四方晶系，空间群为pbca，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。

5、较佳的，所述3d过渡金属与膦酰基配位，选自mn2+、fe2+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+中的至少一种；所述碱金属离子选自li+、na+、k+中至少一种，具有电荷补偿作用。

6、第二方面，本发明提供了一种有机-无机杂化材料的制备方法，包括：

7、(1)将金属盐类化合物、2-羟基膦酰基乙酸、矿化剂和去离子水混合并调节溶液ph值在2～7之间，得到混合溶液；

8、(2)将混合溶液置于水热釜中，进行水热反应后，再经超声或过滤中一种、洗涤和干燥，得到所述有机-无机杂化材料。

9、较佳的，所述金属盐类化合物包括：金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属氯化物中的至少一种；

10、所述金属盐类化合物和2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1:1～1:6。

11、较佳的，所述的矿化剂选自lif、naf、kf、na2co3、na2sif6、na2so4中的至少一种；所述矿化剂和金属盐类化合物的摩尔比为(0.5～20)：1。

12、较佳的，调节溶液ph所用调节剂包括nh4cl、naoh、lioh、koh、(nh4)2hpo4、尿素、醋酸中的至少一种。

13、较佳的，所述水热反应的温度为80～200℃，反应时间为48～200h；优选地所述水热反应的升温速率为2～6℃/min。

14、第三方面，本发明提供了一种活性电极材料，包括：上述的有机-无机杂化材料xtml，以及包覆在xtml表面的碳材料，记为c@xtml；

15、优选地，所述碳材料包括：炭黑、石墨烯、碳纳米管和石墨中的至少一种；

16、优选地，所述碳材料和xtml的质量比为y：(10-y)，其中7≤y＜10。

17、第四方面，本发明提供了一种活性电极材料的制备方法，将碳材料和xtml按照质量比称量并进行球磨混合，得到c@xtml材料；优选地，所述球磨混合的转速为300～500转/分钟，球磨时间为4～24h。

18、第五方面，本发明提供了一种电极，其特征在于，包括：集流体以及涂敷在集流体表面的电极层；

19、所述电极层包括上述活性电极材料、super p和粘结剂；

20、优选地，所述集流体为al箔、涂炭al箔或cu箔；

21、优选地，所述活性电极材料、super p和粘结剂的质量比为z：(9-z)：1，其中6≤z＜9。

22、第六方面，本发明提供了一种电极的制备方法，其特征在于，以c@xtml作为活性材料，按照活性电极材料：super p：粘结剂质量比＝z:(9-z):1称量并混合分散有机溶液中，在涂布在集流体表面，再经干燥，得到所述电极；

23、优选地，所述有机溶剂包括在nmp、dmf、dmso和dmac中的至少一种；

24、所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为100～120℃，时间为8～12小时。

25、第七方面，本发明提供了一种上述有机-无机杂化材料在二次电池中的应用，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。

26、第八方面，本发明提供了一种上述活性电极材料在二次电池中的应用，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。

27、第九方面，本发明提供了一种上述电极在二次电池中的应用，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。

28、本发明具有以下有益效果：

29、1、本发明开拓了膦酰基类有机-无机杂化材料作为钠离子电池正极材料的应用。聚阴离子型无机化合物具有结构刚性，可以实现材料的长循环稳定性，然而稳定的磷铁钠矿结构nafepo4因钠离子迁移势垒高导致材料非活性。目前，通过高能球磨、熔融、高电位充电等方式实现nafepo4的非晶化从而实现其电化学活性。从本质上讲，磷铁钠矿结构nafepo4的非晶化是为了降低na+的迁移势垒，形成明显连续的钠离子迁移通道。例如，无定形nafepo4正极中na+的迁移势垒从2.68ev降低到0.73ev，在200次循环后，在0.05c下实现了134.9mah/g的可逆容量。具有开放式结构框架的有机-无机杂化材料可以实现na+沿通道的快速迁移，这为实现磷酸钠化合物的高电化学活性提供了一种新的方法；

30、2、本发明将膦酰基类有机-无机杂化材料nafe(o3pch(oh)co2作为钠离子电池正极材料时，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。在0.1c的电流密度下，在1.5～4.2v、1.5～4.4v、以及在1.5～4.6v的电压窗口内，首次放电比容量分别为135.2mah/g、103.2mah/g、119.4mah/g。nafe(o3pch(oh)co2正极材料在1.5～4.2v内经50次充放电循环后，其比容量稳定在106.1mah/g左右，库伦效率为99.8％。在0.2c、0.3c、0.4c和0.5c时，nafe(o3pch(oh)co2正极材料的放电比容量分别为89.1、85.9、83.5和81.8mah/g。与0.1c时106.1mah/g的可逆比容量相比，0.2c、0.3c、0.4c和0.5c时的容量保持率分别为83.9％、80.9％、78.6％和77.1％。同时，当电流密度继续增加到1c、2c和3c时，容量逐渐下降，但回到0.1c后，容量也恢复到94.0mah/g，表明倍率性能突出。此外，在1c和2c的电流速率下，nafe(o3pch(oh)co2正极材料在循环200次和400次后比容量分别达到了70.7mah/g和62.4mah/g，具有良好的循环性能。