一种ZnO@HPDA抗菌纳米复合粒子及其制备方法与应用

本发明属于于纳米材料，具体涉及一种zno@hpda抗菌纳米复合粒子及其制备方法与应用。

背景技术：

1、冷鲜肉产品是国内外猪肉消费的主要形式，但由于其含有丰富的营养物质且水分活度高，在生产流通过程中极易遭受微生物污染，导致肉制品的腐败变质。如何延长货架期，一直是冷鲜肉发展的核心问题。假单胞菌、大肠杆菌是冷鲜肉中存在的主要腐败性细菌和病原性细菌，其存在将会加剧肉制品变质并造成食源性疾病的传播，对食品安全具有重大的威胁。

2、纳米氧化锌(zno nps)作为广谱抗菌剂，具有安全无毒、稳定性高、易制取等特点，已被用于控制微生物引起的食品污染。然而，zno nps表面能较高，团聚后活性降低，极大地限制了其实际应用。研究表明，对zno nps表面进行改性处理不仅可以解决zno nps的团聚问题，表面的功能化聚合物还可以赋予纳米复合材料一些新的特性，这为研究zno nps基新型抗菌材料提供了新的思路。聚多巴胺(polydopamine，pda)是一类复杂的高分子化合物，其因具有良好的生物相容性、分散稳定性、生物降解性、金属离子螯合性、光热转换性等功能特性已被广泛用作构建多功能纳米平台的基石。但是，目前制备的复合纳米氧化锌材料其制备的过程比较繁琐，需要进行高温煅烧、氢氟酸蚀刻等，并且无法形成具备特定结构(中空、介孔等)的纳米载体，同时复合纳米氧化锌之后材料的结构可能会发生较大的变化。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种zno@hpda抗菌纳米复合粒子的制备方法，本发明制备的zno@hpda抗菌纳米复合粒子，其制备方法简便，可以形成具有中空结构的pda纳米载体，利用pda的金属离子螯合特性很容易负载纳米氧化锌，可以解决纳米氧化锌因小尺寸效应而引起的团聚问题，本发明制备的zno@hpda纳米复合材料可以降低使用中纳米zno的使用量，提高安全性，同时显著提高zno@hpda抗菌纳米复合粒子的抑菌性能。

2、本发明还提供了所述zno@hpda抗菌纳米复合粒子及其应用。

3、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种zno@hpda抗菌纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，制备zif-8：采用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，分别加入到有机溶剂中搅拌溶解，然后将两种溶液混合，室温搅拌后离心，将沉淀洗涤，离心、烘干后得到zif-8；

5、s2，zif-8@pda的制备：将步骤s1中得到的zif-8分散在有机溶剂水混合溶液中，与盐酸多巴胺溶液在碱性环境下反应，将反应后得到的产物经洗涤、烘干后得到zif-8@pda；

6、s3，hpda纳米粒子的制备：将步骤s2得到的产物zif-8@pda采用酸溶液进行反应，以去除zif-8@pda上的zif-8核，最后得到hpda纳米粒子；

7、s4，zno@hpda抗菌纳米复合粒子的制备：将s3得到的产物hpda纳米粒子分散在二水合乙酸锌溶液中，滴加碱性溶液后持续搅拌，离心后将沉淀洗涤，烘干后得到zno@hpda抗菌纳米复合粒子。

8、其中，步骤s1中具体包括：将六水合硝酸锌的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，在室温下搅拌3-4h后进行分离并用甲醇洗涤，最后将离心产物烘干得到的白色固体粉末即为zif-8。

9、其中，步骤s2中具体包括：先将zif-8分散在乙醇和水的混合溶液中，超声处理使其均匀分散；接着将盐酸多巴胺加入上述混合溶液中，磁力搅拌后，加入tris水溶液，室温下反应20-24h后，将反应体系进行离心并分别用乙醇和水洗涤，最后将离心产物烘干，得到的棕黑色粉末即为zif-8@pda。

10、其中，步骤s2中所述zif-8与盐酸多巴胺的质量比为1：4-5。

11、作为优选，所述zif-8与盐酸多巴胺的质量比为1：4。

12、其中，步骤s3中具体包括：将zif-8@pda均匀分散在盐酸溶液中，室温下磁力搅拌反应20-24h，然后离心、洗涤后得到离心产物，将离心、洗涤后的离心产物烘干即可得到hpda纳米粒子。

13、其中，步骤s3中将10-20mg zif-8@pda粉末均匀分散在5-10ml浓度为1-4mol/l的盐酸溶液中。

14、作为优选，将10mg zif-8@pda粉末均匀分散在5ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中。

15、其中，步骤s4中具体包括：将hpda纳米粒子分散在二水合乙酸锌溶液中，在50-60℃下持续搅拌至温度保持，然后添加氢氧化钠溶液，在50-60℃下持续搅拌反应2h。反应结束后，将得到的沉淀用乙醇洗涤，干燥后得到zno@hpda抗菌纳米复合粒子。

16、其中，步骤s4中hpda和二水合乙酸锌加入的摩尔比为1：1-5，然后添加氢氧化钠溶液，控制锌离子和钠离子加入的摩尔比为0.5-1：1。

17、本发明所述的制备方法所制备的zno@hpda抗菌纳米复合粒子。

18、本发明所述的zno@hpda抗菌纳米复合粒子在生物抗菌中的应用。

19、本发明提出：①以zif-8作为模板，在盐酸多巴胺及tris缓冲溶液的共同参与下，制备单分散且粒径较小的zif-8@pda纳米粒子；②以盐酸溶液作为溶剂，去除模板zif-8制备分散性良好、粒径均一的hpda纳米粒子；③以hpda纳米粒子作为载体，在二水合乙酸锌及氢氧化钠的共同参与下，制备均匀分散的zno@hpda抗菌纳米复合粒子。

20、本发明以具有中空结构的聚多巴胺纳米粒子作为纳米载体去搭载纳米氧化锌，以改善纳米氧化锌的性能。本发明以一种具有特定结构的纳米粒子作为载体，利用粒子间产生的物理或化学相互作用，负载另一种纳米粒子从而形成纳米复合材料，其中以具有生物相容性的pda纳米粒子作为纳米载体去负载易发生团聚的纳米zno，在降低纳米zno团聚作用的同时提高复合材料的安全性、抗菌性等。本发明制备的具有中空结构的pda纳米粒子在电镜观察下中空结构明显，且纳米zno成功负载，复合材料分散性较好，同时抗菌试验也体现了抗菌性能的显著提升。本发明的材料组成的特殊性在于pda纳米材料具有生物相容性、生物降解性等一系列优良的特性，且纳米zno也是被认定的一种安全材料。

21、本发明以具有中空结构的pda作为纳米载体，负载纳米zno制备纳米复合材料，制备具有中空结构的纳米载体，可以增加负载的空间，利于纳米zno抗菌作用的发挥。

22、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

23、本发明制备了一种zno@hpda抗菌纳米复合粒子，该方法以zif-8为模板制备hpda纳米粒子，合成过程简单，生物安全性好；其次，本发明所制得的zno@hpda抗菌纳米复合粒子分散性好，粒径分布均匀；此外，本发明中的纳米复合粒子具有优异的抗菌性能，抗菌率和其浓度相关，可以通过调整纳米复合粒子浓度来调控抗菌效果。

24、本发明制备抗菌材料有望制备成衬垫、薄膜等食品包装材料，利用其优异的抗菌性能，延长食品(冷鲜肉)的货架期。