本发明涉及一种粉末涂料及其制备方法，尤其涉及一种低温固化粉末涂料用树脂及其制备方法。
背景技术：
1、粉末涂料由于其经济、环保、高效、性能卓越等特性，而被公认是绿色环保涂料，以其完全不含溶剂，可以全部转化成涂膜，且涂装效率高、保护和装饰综合性能好的特点，适应涂料工业对节约资源和能源、减轻环境污染及提高工效等方面要求，受到全世界的广泛重视，从而获得飞速发展，并广泛应用于家电、汽车、铝型材、建筑等领域。
2、粉末涂料不管是热塑性或是热固性，成膜温度均在180-200℃左右，固化时间长10-20min，这限制了它只能用于金属等耐热基材，并且费时，相对能耗较大。每降低10℃固化温度大约节能10%，为节约能源降低成本，扩大粉末涂料的涂装范围，更好地与溶剂型涂装线接轨，粉末涂料须向低温固化型方向发展。
3、粉末涂料目前主要使用无定形聚酯树脂，无定形聚酯树脂的一个显著特点是其玻璃化温度与熔融粘度呈现出正相关性，即粘度越大，玻璃化温度越高。而对于粉末涂料则期望聚酯树脂有较高的玻璃化温度保证存储稳定性，又希望聚酯树脂具有较低的熔融粘度，这样粉末涂料固化时聚酯树脂对颜填料就具有更好的润湿性能，从而获得具有更好流平性能的涂层。
4、同时较低的熔融粘度又能够降低固化温度，可以起到降低固化所需能耗作用。传统无定形聚酯树脂无法同时满足较高的玻璃化温度和较低的熔融粘度的要求。
5、因此，本发明借鉴半结晶聚合物的理化特性，从粉末涂料所用的聚酯树脂入手，通过引入新型单体对制备聚酯树脂的配方和工艺进行改进，提升聚酯树脂的主链柔韧性和端基活性，在合成后期添加特殊效果的促进剂，有效降低了粉末涂料的固化反应温度，缩短了固化反应时间，采用该低温固化半结晶聚酯树脂制备的粉末涂料具有极好的存储稳定性，可实现固化温度130~140℃下，固化时间6~12min的低温固化，同时拥有优异的流平性能和机械性能。
技术实现思路
1、本发明的目的之一提供一种低温固化粉末涂料用树脂，所述粉末涂料用树脂为低温固化半结晶聚酯树脂，以二元醇和二元酸为起始原料，多元酸做封端剂，引入多官能团单体对树脂改性，分别在引发剂和催化剂的作用下，经酯化缩聚、多元酸封端、真空缩聚反应制备而成，所述低温固化半结晶聚酯树脂的分子链末端含有源自所述多元酸和二元酸的结构单元。采用该低温固化半结晶聚酯树脂制备的粉末涂料具有极好的存储稳定性，可实现固化温度130~140℃下，固化时间6~12min的低温固化，同时拥有优异的流平性能和机械性能。
2、本发明的目的之二是提供一种低温固化粉末涂料用树脂制备方法。
3、具体地，本发明采取如下的技术方案：
4、本发明的目的之一提供一种低温固化粉末涂料用树脂，所述粉末涂料用树脂为低温固化半结晶聚酯树脂，以二元醇和二元酸为起始原料，多元酸做封端剂，引入多官能团单体对树脂改性，分别在引发剂和催化剂的作用下，经酯化缩聚、多元酸封端、真空缩聚反应制备而成，所述低温固化半结晶聚酯树脂的分子链末端含有源自所述多元酸和二元酸的结构单元。
5、所述起始原料二元酸的碳链在c2~c8的饱和脂肪族二元酸和不饱和二元酸，优选包括己二酸、对苯二酸、间苯二甲酸、环己二甲酸和1,4－环己烷二甲酸其中两种或其中几种混合选用；所述起始原料二元醇为碳链在c2~c8的脂肪族二元醇，优选包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4－环己烷二甲醇、二乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和2－甲基－1,3－丙二醇其中两种或几种混合选用。
6、所述多元酸封端剂为二元酸及二元酸以上，优选包括间苯二甲酸、反丁烯二酸、己二酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐其中一种或几种混合选用。
7、所述改性剂多官能团单体为三官能团及三官能团以上活性基团物质，优选包括三羟甲基丙烷、新戊二醇和丙三醇其中一种或几种混合选用。
8、所述催化剂为锡催化剂、锌催化剂、铋催化剂、钛催化剂、锑催化剂中的一种或多种的混合物，优选包括包括单丁基氧化锡、单丁基氯化锡、草酸亚锡、辛酸亚希、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种的混合物，所述催化剂用量占反应体系的0.01~0.2%，优选的0.05~0.1%。
9、所述酯化缩聚起始原料醇酸比为1.05~1.25:1，优选醇酸比1.10:1，所述起始剂酸占比为45~55%，优选占比48~52%，所述醇占比35~45%，优选38~43%，所述封端剂酸占比为3~8%，优选的4~6%，所述改性剂占比0.1~1%，优选的0.3~0.6%。
10、本发明的第二个目的是提供所述低温固化半结晶聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
11、（1）将起始原料二元醇加入反应釜进行升温至融化状态，按配方比例加入二元酸和催化剂升温反应一定时间，检测酸值5~30mgkoh/g，得到反应产物1；
12、（2）将反应产物1与多元酸进行升温反应封端，反应至产物呈透明状态，检测酸值在30~70mgkoh/g，得到反应产物2；
13、（3）将反应产物2在真空度-0.1mpa下进行升温反应，真空缩聚0.5~3h，检测酸值在15~50mgkoh/g，然后将物料降至一定温度，投入抗氧剂和固化促进剂，搅拌均匀，得到最终产物。
14、所述酯化缩聚与多元酸封端合成反应温度为200~280℃，真空缩聚反应温度为200~260℃，真空缩聚时间为0.5~3.0h。
15、在本发明的一些实例中，以上所述固化促进剂包括三苯基乙基溴化膦、三苯基膦、四乙基溴化铵中的一种或几种的混合物。
16、在本发明的一些实例中，所述起始原料二元酸、二元醇的酯化缩聚反应温度为200~280℃，优选230~260℃。酯化缩聚后反应产物1酸值需达到5~30mgkoh/g，优选5~20mgkoh/g。所述酯化缩聚时间为3~15h，优选5~10h。酯化缩聚反应是在催化剂作用下进行，且在氮气气氛保护下。
17、在本发明的一些实例中，所述反应产物1与多元酸的封端反应温度为200～280℃，优选230～260℃。反应产物1与多元酸封端反应至酸值达到30～70mgkoh/g，优选30~50mgkoh/g。反应产物1与多元酸的封端反应时间为0.5～3h，优选1～2h。该步骤在氮气保护气氛中进行。
18、在本发明的一些实例中，所述抽真空缩聚的温度为200～260℃，优选210～220℃；抽真空缩聚后的酸值需达到15~50mgkoh/g；抽真空缩聚的时间为0.5～3h，优选0.5～1.5h。
19、在本发明的一些实例中，所述加入起始原料二元酸反应的温度为80～120℃，优选80～100℃；加入抗氧剂和固化促进剂反应的温度为120~200℃，优选150~180℃，加入抗氧剂和固化促进剂反应的时间为0.2～2.0h，优选0.5～1h，该步骤在保护气氛中进行。
20、所述最终产物低温固化聚酯树脂具有以下性质：（1）酸值为30～50mgkoh/g；（2）130℃熔体粘度为1000～6000mpa·s，优选3000～5000mpa·s；（3）熔点为65～120℃。
21、本发明具有如下有益效果：
22、相对于现有技术，本发明借鉴半结晶聚合物的理化特性，通过对聚酯树脂合成反应引入多官能团改性单体增加反应活性，降低合成树脂的熔融粘度，分子链末端以多元酸做封端剂，对聚酯树脂的结晶结构的形成破坏较小，且提高了聚酯树脂分子链末端的反应活性，使其具有半结晶聚酯树脂在较低温度下具有较低粘度的特性。同时在较低温度下加入固化促进剂和抗氧剂，可以明显缩短聚酯树脂的固化时间。因此，多官能团改性单体的引入和多元酸做封端剂，提高了半结晶聚酯树脂的反应活性，同时固化促进剂和抗氧剂的添加，使其制备成粉末涂料后，涂层可在130℃低温下充分固化完全，且拥有较高的交联密度，另由于半结晶树脂在低温下拥有较低的粘度，故制备的粉末涂料在低温固化时拥有优异的流平性能和机械性能，同时还具有非常好的储存稳定性。