分子量分布窄的乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂组分及制备方法与流程

本发明属于乙烯配位聚合催化剂，具体涉及一种乙烯的聚合、共聚合ziegler-natta催化剂，尤其是一种乙烯淤浆聚合ziegler-natta催化剂组分、制备方法及该催化剂组分在乙烯淤浆聚合或共聚合中的应用。

背景技术：

1、聚乙烯的分子链结构，如分子量及分子量分布、支化度及其分布、聚集态结构等是决定其性能的关键。随着聚乙烯应用领域的扩大其种类越来越多，针对不同应用领域使用性能的要求，调整催化剂、聚合工艺和共聚单体等是实现聚乙烯分子结构设计的有效途径。分子量分布(mwd)是聚乙烯树脂的一个重要指标，它对产品的使用性能和加工性能都有一定影响。为改善聚乙烯的使用性能，拓展应用领域，人们不断进行不同分子量分布的聚乙烯新产品的开发，以满足不同领域对聚乙烯树脂的需求。具有窄分子量分布的聚乙烯树脂在制品中的变形和收缩问题减少，因此更适用于膜和注塑。分子量分布越窄，由于没有特别小的分子以及特别大的分子，其物理性能及热封性能会越好。

2、高品质聚乙烯新产品的开发很大程度上取决于催化剂性能的不断改进和提高，随着世界各国对高品质聚乙烯产品需求的不断增长，对聚乙烯催化剂的要求也越来越高，单纯追求催化剂的高活性已经不能满足聚合工艺和市场的要求，通过催化剂的创新调整聚乙烯树脂的微观结构是发展方向。

3、茂金属催化剂是一种单活性中心的配位聚合催化剂，由其制备的聚乙烯树脂的分子量分布一般为2.0～3.0。由于其低聚物含量明显降低，减少了树脂加工过程中产生的异味，而且材料性能显著地提高。但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性偏低，在一定程度上限制了其应用范围。

4、与茂金属催化剂相比，ziegler-natta催化剂制备的聚乙烯的分子量分布较宽，通常分子量分布为mwd>6.0，而且其具有成本低、催化剂活性高等优点，因此制备高活性的负载化ziegler-natta催化剂并得到具有优异材料性能的窄分子量分布的聚乙烯具有良好的应用前景。经研究发现，给电子体在ziegler-natta催化剂中起到了非常重要的作用，在催化剂的制备过程中通过引入适宜的给电子体化合物作为催化剂组分，可降低现有ziegler-natta催化剂制备的聚乙烯树脂的分子量分布，即分子量分布小于6，是改进提高ziegler-natta催化剂的一个有效途径，也是目前ziegler-natta催化剂创新研究的热点。

5、欧洲专利ep0373999公开了使用邻苯二甲酸二异丁醋为给电子体制备ziegler-natta聚烯烃催化剂，在一定程度上降低了分子量分布，但是催化剂活性不能满足工业化生产的要求。

6、中国专利(申请号200780043013.5)公开了包含ti、mg、卤素和α,ω-二醚化合物的催化剂组分，用于乙烯或乙烯与其它烯烃的混合物的聚合反应，制备窄分子量分布的乙烯聚合物。但是催化剂活性及聚合物的体积密度都达不到工业化生产的要求。

7、中国专利(申请号201110306102.2)公开了包含ti化合物、mgcl2、硅胶和卤代环氧烷的催化剂组分，用于乙烯聚合或共聚合，生产分子量较窄的聚乙烯树脂。但较低的催化剂活性限制了工业化生产。

8、中国专利(申请号201610248520.3)提供了一种制备窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，包含mgcl2、二氧化硅、含ti化合物、有机磷化合物、芳香酯化合物，使制得的聚乙烯分子量分布变窄。但该催化剂存在催化活性低、聚合产物堆积密度低、制备过程复杂、原料成本高等不足。

9、中国专利(申请号201310279626.6)提供了一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂组分，包含卤化镁/无机氧化物载体，醇类化合物，钛化合物和卤代醚类化合物的反应产物。但该催化剂仍存在催化活性低、聚合产物堆积密度低、分子量分布宽(mw/mn＝4.78～6.85)的问题。

10、另外，现有专利还有采用通式为r1xr2ysi(or3)z的硅化合物、带有机官能团的一类硅氧烷化合物(poss)、有机硼化合物作为给电子体，但这些给电子体化合物有的价格非常昂贵，导致催化剂生产成本很高；有的给电子体制备的催化剂的形态不规则，导致聚合过程中产生的细粉仍然较多。

11、因此，有必要对现有的ziegler-natta催化剂进行改进，保证催化剂具有生产成本低、催化活性高、氢调敏感性能好，同时生产的聚合产物具有细粉少、堆积密度高、粒度分布窄、分子量分布窄的特点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种比表面积大、孔隙率高、聚合产物分子量分布窄的ziegler-natta催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分具有生产成本低、催化活性高、氢调敏感性能好，同时生产的聚合产物具有细粉少、堆积密度高、粒度分布窄、分子量分布窄的特点。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

3、分子量分布窄的乙烯淤浆聚合ziegler-natta催化剂组分，包括镁化合物、钛化合物、铝酸酯化合物；

4、其中，所述镁化合物是将卤化镁化合物溶解于含有有机醇或有机醚化合物的溶剂体系中所得到的产物；

5、所述的钛化合物通式为tiraxb，式中r为c1～c10的烷基，烷氧基或芳基，芳氧基；x为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

6、所述铝酸酯化合物，结构通式为(r1o)al(ocor2)2，其中r1选自碳原子数为l～10的烃基或芳基，r2选自含有2～20个碳原子的直链、支链或环状烷基的基团；

7、各组分之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇或有机醚化合物为：0.1～10.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔，铝酸酯化合物0.01～0.5摩尔。

8、作为本发明的优选，所述卤化镁化合物包括二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物、卤化芳氧基镁化合物；

9、其中，所述二卤化镁化合物包括氯化镁、碘化镁、氟化镁、溴化镁；所述卤化烷基镁化合物包括卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、卤化戊基镁；所述卤化烷氧基镁化合物包括卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；所述卤化芳氧基镁化合物包括卤化苯氧基镁、卤化甲基苯氧基镁；卤化镁化合物单独使用或两种以上化合物混合物使用。

10、作为本发明的优选，所述钛化合物包括卤化钛或卤化烷氧基钛；其中，所述卤化钛包括四卤化钛，所述卤化烷氧基钛中烷氧基官能团有1～20个碳原子，优选烷氧基官能团有1～8个碳原子的卤化烷氧基钛。

11、作为本发明的优选，所述铝酸酯化合物包括异丙氧基二(二异辛基磷酸酰氧基)铝、异丙氧基二(十二烷基甲苯磺酰氧基)铝、异丙氧基二(顺丁烯二酸单异丙醇酯酰氧基)铝、异丙氧基二(甘油二亚麻油酸酯单羟氧基)铝、异丙氧基二(对异丙基苯酰氧基)铝。

12、作为本发明的优选，所述有机醇化合物包括碳原子数为1～20的直链、支链的烷基醇及卤代物、环烷醇及卤代物和碳原子数为6～20的芳醇及卤代物或芳烷醇及卤代物；所述有机醚化合物选自c2～c6的脂肪醚、c3～c4的环醚中的一种；

13、其中，所述碳原子数为1～20的直链、支链的烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇；所述碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇包括苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、枯醇；所述有机醇化合物、有机醚化合物选自上述化合物中的任意一种或任意两种以上的混合物。

14、本发明还提供一种分子量分布窄的乙烯淤浆聚合ziegler-natta催化剂组分的制备方法，步骤如下：

15、步骤s1、使卤化镁化合物溶解在有机醇或有机醚化合物中制备均相镁溶液或微乳液；

16、步骤s2、将步骤s1的均相镁溶液或微乳液与铝酸酯化合物反应，产生镁铝组合物的溶液或悬浮溶液；

17、步骤s3、将步骤s2的镁铝组合物溶液或悬浮溶液与钛化合物反应产生ziegler-natta催化剂组分。

18、本发明所得ziegler-natta催化剂组分的平均粒度和粒度分布与所用的醇或醚的类型、醇或醚的用量、镁化合物的类型和镁化合物与醇或醚之比等有一定关系。制备均相镁溶液或微乳液的过程中，镁化合物与醇或醚的反应可在烃溶剂的存在下进行，反应温度控制在0～150℃，反应时间控制在15分钟至5小时；所述镁铝组合物溶液或悬浮溶液与钛化合物反应时，析出的固体钛催化剂组分的形状和颗粒大小主要取决于反应的条件。为了控制粒子的形状，使镁化合物溶液、铝酸酯化合物与钛化合物的混合液在足够低的温度下反应产生固体物质组合物，所述反应温度控制在-70至70℃、优选-50至50℃；接触反应之后，使反应温度缓慢升高，在50至150℃下持续0.5～5小时的充分反应。

19、作为本发明的优选，步骤1、镁化合物的制备是把卤化镁溶解于含有有机醇或有机醚化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50～130℃，反应时间控制30分钟至4小时，形成镁化合物均相溶液或微乳液；

20、步骤2、在镁化合物均相溶液或微乳液中加入铝酸酯化合物，使铝酸酯化合物溶解于镁化合物均相溶液或微乳液中得到镁铝组合物溶液或悬浮溶液；

21、步骤3、将镁铝组合物溶液或悬浮溶液冷却至室温，然后边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的钛化合物中，滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后搅拌下在2小时内升温至60～130℃，此温度保持2小时，反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离，并采用惰性稀释剂洗涤，干燥后得到类球形固体钛催化剂组分。

22、本发明还提供一种乙烯淤浆聚合用ziegler-natta催化剂，包括：

23、组分①：分子量分布窄的乙烯淤浆聚合ziegler-natta催化剂组分；

24、组份②：通式为alrnx3-n的有机铝化合物，式中r为氢或碳原子数为l～20的烃基，x为卤素，0<n≤3，烷基铝化合物单独使用或将两种以上的烷基铝化合物混合使用；其中，组份②中铝与组分①中钛的摩尔比为1：10～1000，优选1：20～200。

25、本发明提供的乙烯聚合用ziegler-natta催化剂可用在乙烯聚合或共聚合反应中，特别地，所述催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯与有3或更多碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚。为确保高聚合反应速率，所述聚合反应需在足够高的温度下进行，一般地，适合的温度为20至200℃、更优选为60至95℃；聚合过程中适合的单体压力为0.1～10mpa，更优选为0.2～2.0mpa。

26、本发明的优点和积极效果是：

27、1、本发明采用铝酸酯化合物加入到氯化镁负载钛系ziegler-natta催化剂中，铝酸酯化合物在催化剂中起到了多功能的作用，可以使得到的催化剂颗粒形态规则、呈类球形，粒径分布好，具有较好的氢气响应能力及共聚性能；同时，还可以使得到的聚合产物具有较窄的分子量分布。

28、2、本发明提供的类球形的ziegler-natta催化剂粒子是由若干个铝酸酯化合物/mg-ti配合物初级粒子堆砌而成的，铝酸酯化合物的加入可以使形成的mg-ti配合物初级粒子具有较好的形态，从而使最终得到的ziegler-natta催化剂组分具有较规则的类球形，粒度分布集中，细粉少。

29、3、本发明提供的催化剂在工业装置上的应用结果表明：采用铝酸酯化合物为mgcl2/ticl4催化剂的内给电子体，得到的ziegler-natta催化剂具有催化活性高、氢调敏感性好、共聚性能好、低聚蜡含量低、聚合物细粉少的优点，得到的聚乙烯树脂的分子量分布在3.7～4.0之间。比同样是分子量分布窄的催化体系cn201310279626.6的分子量分布更窄。

30、4、本发明采用的铝酸酯化合物作为给电子体，具有工业来源广泛、生产成本较低的特点，可应用到乙烯聚合ziegler-natta催化剂组分的制备中，它在最终形成的颗粒形催化剂中起到支撑骨架的作用，形成具有多微孔结构的催化剂颗粒，并具有调节聚合产物分子量分布的作用。

31、5、本发明使用铝酸酯化合物作为ziegler-natta催化剂的改性组分，铝酸酯化合物是一类具有两种不同性质官能团的物质，一种是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一种则是亲有机物的基团，能与其它基团发生化学反应或生成氢键溶于其中；另外，铝酸酯化合物本身具有一定的缔合结构，而且氧原子具有孤对电子，可以与氯化镁、四氯化钛进行配位，有利于催化剂颗粒中mg、ti的均匀分散，避免团聚的形成，因此得到的颗粒形ziegler-natta催化剂组分中，因铝酸酯化合物的存在，使氯化镁、四氯化钛在催化剂颗粒中的分散均匀，具有孔隙率大、比表面积大的特点。除上述优点以外，发明人意外地发现，上述ziegler-natta催化剂组分催化乙烯聚合得到的聚合产物具有分子量分布窄的特点，考虑是大位阻的铝酸酯化合物参与mg、ti的配位和活性中心的形成，影响了ziegler-natta催化剂组分的结构和化学环境，使各活性中心的结构相似度增加，从而有利于得到分子量分布窄的聚合物。