一种基于电卡效应的点阵式精准时空制冷器件及其制备方法

本发明属于主动式固态制冷，涉及以化学改性构建聚合物主链结构、水热法合成无机纳米颗粒并复合提高方式提高铁电聚合物电卡性能和导热系数的方法，以及点阵式精准时空主动式固态制冷装置的设计和制备。

背景技术：

1、近年来，微型集成电路和电子芯片已成为科学技术进步的重要组成部分，随着物联网、人工智能等新兴领域的迅速发展，电子器件正不断向微型化、高集成度、高功率化转变，电子产品功能的多样化造成其功率的増大，小尺寸的电子芯片的热流密度急剧增加会引起更多的热失效如：由核心温度分布不均产生的热点问题，这些都将导致产品各元件产生的热量难以耗散，影响产品的正常工作。而电子芯片的工作温度每升高10℃，其使用性能会下降50％。目前，由温度载荷造成的焊点结构失效比已超过55％。因此，寻找一种针对电子芯片局部发热异常的定点制冷器件，兼具重要的基础科学和实际应用意义。

2、目前传统的散热片由金属制成，其比重高，难以携带，不具有柔性，无法精准定点制冷。而被动制冷方式以液体与发热件相互作用、以液体循环方式进行制冷，其对液体热物性等具有严格要求，且该制冷难以达到精准定点程度，难以应用在微电子器件上。相反的主动式固态制冷技术具有精准性，尤其是基于热效应如半导体热电制冷(thermoelectricrefrigeration)、弹/气卡效应(elasto/baro caloric effect)、磁卡效应(magnetocaloric effect)和电卡效应(electrocaloric effect)具有无需液态制冷剂，环保，反应迅速等优点。但是半导体热电制冷装置的性能系数(cop)较低，其耗电产生的热量大于制冷转移过去的热量，磁卡效应需要施加巨大的磁体而无法结构轻便化，弹性伸缩制冷系统更为复杂，需要外接电机来拉伸，导致整体体积过大。因此难以提供高效的冷却方案。值得注意的是，电卡制冷作为一种新型的固态制冷技术具有能量转换效率高、体积小、质量轻等优点，在微型电子芯片的精准定点制冷方面具有重要的应用前景。特别是弛豫铁电聚合物电卡材料，由于其具有本征柔性、较大的绝热温度变化和高制冷功率表现出不可替代的优势。

3、p(vdf-trfe-cfe)在室温附近表现出宽的电卡温度范围，大的绝热温差(δt＝12k)和等温熵变(δs＝55j/kg·k)，其适用于室温附近的制冷需求，适用于微型电子冷却。通过复合无机纳米颗粒如：baxsr1-xtio3,(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3,bazr0.21ti0.79o3,石墨烯等可以改善聚合物的电卡性能，但这些无机颗粒容易在聚合物基体中引起电击穿并降低稳定性。在我们之前的工作中，设计了一种基于p(vdf-trfe-cfe)电卡效应的小型柔性固态制冷器件，该装置使用静电力驱动，大大降低了能量的损耗，cop高达13。后续我们又设计了dop改性聚合物电卡性能和双层固态制冷器件结构进一步提高制冷器件温跨。本发明在之前的工作基础上进一步制备了化学改性聚合物主链结构，复合无机纳米颗粒的复合薄膜和点阵式精准时空制冷器件的制备。

技术实现思路

1、本发明针对目前电子芯片局部发热异常和现有固态制冷器件的冷热模式温差不够大，且无精准时空定点制冷的问题，本发明制备了一种基于电卡效应的点阵式精准时空制冷器件，通过化学改性构建聚合物主链结构方式提高其电卡性能的方法、水热法合成钛无机纳米颗粒进一步复合提高电卡性能和导热系数的方法，点阵式精准时空制冷装置的设计和制备方法。

2、本发明的技术方案：通过(c6h15n,c3h9n,naoh,koh,nh3·h2o,si(oh)4等)改性化学处理弛豫铁电聚合物[p(vdf-trfe-ctfe),p(vdf-trfe),p(vdf-hfp),p(vdf-trfe-cfe)]在其主链结构上构建c＝c双键提升的制冷性能，通过水热法合成无机纳米颗粒(钛酸钡纳米颗粒，钛酸锶钡纳米颗粒，铁酸铋纳米颗粒，锆钛酸钡钙纳米颗粒)，并采用碱性(c6h15n,c3h9n,naoh,koh,nh3·h2o,si(oh)4等)化学处理的聚合物进行复合，以及设计点阵式精准时空制冷器件达到针对局部发热区域进行精准瞬时的制冷。

3、一种基于电卡效应的点阵式精准时空制冷器件，包括上层和下层的绝缘层，用于与热源及散热器电绝缘分离；在上层绝缘层上涂覆导电层,用于运用静电驱动力；包括中间支撑分离框架，用于支撑点阵式结构的双层复合薄膜以及在两个传热层之间起到阻隔的作用；呈s形一侧搭在下端框架的上端，另一侧搭在下端框架的下端。点阵式结构的双层复合薄膜上下层采用细铜线连接引出作为电卡负极和静电力负极，中间层采用细铜线分别引出作为相互独立的电卡正极。器件上下层同样以细铜线引出作为静电力正极。所述的双层聚合物薄膜为化学处理的电卡聚合物并与无机纳米颗粒复合的聚合物堆叠层。

4、本发明基于电卡效应的点阵式精准时空制冷器件的制备，通过在弛豫铁电聚合物中进行弱碱化学改性和无机纳米粒子物理复合制成纳米复合薄膜，以及采取静电驱动方式设计阵式精准时空制冷器件。包括以下步骤：

5、1)以0.6～5:1mol含量的(c6h15n,c3h9n,naoh,koh,nh3·h2o,si(oh)4等)化学处理弛豫铁电聚合物[p(vdf-trfe-ctfe)，p(vdf-trfe),p(vdf-hfp),p(vdf-trfe-cfe)]反应温度为25～80℃，反应时间为0.2～6h；

6、2)在100～200℃水热反应温度下合成尺寸为10～200nm无机纳米颗粒(钛酸钡纳米颗粒，钛酸锶钡纳米颗粒，铁酸铋纳米颗粒，锆钛酸钡钙纳米颗粒)；

7、3)把机纳米颗粒(钛酸钡纳米颗粒，钛酸锶钡纳米颗粒，铁酸铋纳米颗粒，锆钛酸钡钙纳米颗粒)与化学处理的[p(vdf-trfe-ctfe)，p(vdf-trfe),p(vdf-hfp),p(vdf-trfe-cfe)]按照质量比0.05～0.4:1，探针超声功率为100～300w进行复合，通过50～130℃热压制备双层复合薄膜；

8、4)构建点阵结构电路，并在双层复合薄膜上中下三层设计电路，以使每个点阵为独立活性区域，点整数量为3×3～10×10；

9、5)采取静电驱动方式构建点阵式精准时空制冷固态制冷器件；

10、本发明的有益效果是：本发明提供了一种采取静电驱动方式基于电卡效应的点阵式精准时空制冷器件，使用静电力驱动聚合物复合双层薄膜的快速运动来泵送热量。静电驱动的方式使阵式精准时空制冷器件运行过程中无噪音，并且只有极少的能耗。该点阵式定点冷却装置主要从三个方面进行设计制备:一是通过c6h15n,c3h9n,naoh,koh,nh3·h2o,si(oh)4等化学改性方式在聚合物主链上构建引入c＝c双键，来提高原始[p(vdf-trfe-ctfe)，p(vdf-trfe),p(vdf-hfp),p(vdf-trfe-cfe)]的电卡性能，水热合成无机纳米颗粒(钛酸钡纳米颗粒，钛酸锶钡纳米颗粒，铁酸铋纳米颗粒，锆钛酸钡钙纳米颗粒)并与化学改性后的聚合物进行复合进一步提高其低电场下的电卡性能和导热系数。设计制作了点阵结构电极电路，在双层复合薄膜上中下三层设计电路，以使每个点阵为独立活性区域，证明双重改性后可以进一步材料提高温度跨。实现了在热源局部发热不均上具有精准时空主动式制冷效果。