一种制备具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝的方法与流程

本发明涉及二乙基次膦酸铝制备，具体涉及一种制备具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝的方法。

背景技术：

1、如专利cn1284787c和cn1660858b所述，现有二乙基次磷酸铝的合成通常是分两个步骤完成：(1)水溶性无机次磷酸盐与乙烯在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐乙基化，得到水溶性二乙基次膦酸盐；(2)水溶性二乙基次磷酸盐与水溶性的铝盐进行复分解反应，得到二乙基次膦酸铝沉淀，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。在这两步反应中，关键是第一步乙烯与无机次磷酸盐的加成反应，是整个制备工艺的控制步，决定了反应的效率和产品的品质。

2、无机次磷酸盐通过与乙烯的加成而得以乙基化，转变为二乙基次磷酸盐。其反应机理为：水溶性自由基引发剂(initiator)在水相中受热分解产生自由基，该自由基将首先进攻较为活泼的磷氢键，使得磷氢键断裂，产生次磷酸根自由基，次磷酸根自由基会进攻乙烯的双键，打开双键并与之结合，形成新的含乙基的磷酸根自由基，该自由基继续与次磷酸根的磷氢键作用，完成加成。其反应式如下所示：

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4、在上述加成反应中，由于乙烯是气相，而次磷酸盐溶于水相中，属于气液反应，在实际的生产中，乙烯是大量存在反应器中，在有引发剂存在下，二乙基次膦酸根结构中的乙基会被引发剂引发，形成自由基，并与乙烯加成，形成乙烯过度加成的副产物，有如下副反应：

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6、这些副反应中，随着碳链的增长，继续被引发的几率越低。现有制备工艺中，在进行完第一步的加成反应后，通过与含铝化合物反应生成非水溶的二乙基次膦酸铝沉淀，同时，这些副产的二烷基次膦酸根也会与铝离子结合，形成非水溶的二烷基次磷酸铝，会与二乙基次膦酸铝一同沉淀析出，而且无法进行分离。因此，在现有二乙基次膦酸铝的制备过程中，由于副反应的存在，所制备的二乙基次膦酸铝通常包含有乙基丁基次膦酸铝、丁基丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝、己基己基次膦酸铝等。副产物中，主要以乙基丁基次膦酸铝为主，其含量通常约在2％重量比左右，而且这些副产物并不能从二乙基次膦酸铝中分离出来，因此工业产品中，所说的二乙基次膦酸铝阻燃剂，实际包含了一定副产物的产品。如专利cn1660857b所述，这些过度加成形成的二烷基次膦酸铝副产物，会引起聚合物的降解，降低聚合物材料的力学性能。在专利cn1660857b中提出的方法，是通过把反应介质由有机溶剂乙酸换成水，可以降低副产物的比例，但即便在水相中，制备的二乙基次膦酸铝中副产物含量仍然不低，其报道的最低副产物如其实施例3，乙基丁基次膦酸铝含量为0.9％mol，仍然具有较高的含量，负面作用仍然存在。因此，为了解决这些负面影响，有必要在水相中制备更低副产物含量的二乙基次膦酸铝，得到高纯度二乙基次膦酸铝产品。

7、本发明将根据乙烯与无机次磷酸盐加成反应的原理和工业化生产的特点，开发新型的合成工艺，目的是制备低副产物含量的二乙基次膦酸铝，解决现有二乙基次膦酸铝含较高副产物所带来的负面影响。

技术实现思路

1、本发明提供了一种制备具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝的方法，可解决现有二乙基次膦酸铝合成工艺中副产物含量高等问题。本发明利用乙烯与低浓度次磷酸铝固体在碱性水相中引发发生分步加成反应和单乙基次膦酸盐具有水溶性等特点，成功制备了副产物含量低于0.5wt％甚至低于0.1wt％的二乙基次膦酸铝产品。

2、一种制备具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝的方法，包括：

3、步骤一：将次磷酸铝固体低浓度地分散于含碱金属氢氧化物的水溶液中，次磷酸铝固体与水的质量比为1:20～1000，使乙烯与次磷酸铝固体在自由基引发剂引发下发生加成反应，反应温度100～150℃，反应压力0.1～0.3mpa，控制反应体系中乙烯消耗量至次磷酸铝固体充分反应，得到单乙基次膦酸铝溶液，固液分离收集滤液；

4、步骤二：向收集的滤液中通入乙烯，使所述滤液中的单乙基次膦酸铝与乙烯在自由基引发剂引发下发生加成反应，反应温度100～150℃，反应压力0.1～0.3mpa，得到二乙基次膦酸铝沉淀。

5、本发明利用乙烯能与低浓度不溶性次磷酸铝固体在碱性引发的条件下发生非均相分步加成以及单乙基次膦酸铝具有水溶性等特点，所提供的方法可大幅抑制乙烯的过度加成，降低副产物的生成，得到具有低副产含量的高纯度二乙基次膦酸铝阻燃剂产品，产品具有更优的性能，可广泛应用于尼龙、聚酯、热塑性弹性体(tpe)等领域的无卤环保阻燃。

6、本发明以克服现有二乙基次膦酸铝制备工艺中副产物含量较高的缺陷为目的，发明人通过对乙烯与无机次磷酸盐加成反应的机理进行了深入研究，发现：

7、第一，乙烯与次磷酸根上的两个p-h键是分步发生反应的，且在第一个p-h键与乙烯反应后，另一个p-h键的反应活性降低，也就是说，乙烯与次磷酸根反应实际是分两步进行的，即可分成下面两步：

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9、研究发现，前一步的反应活性更高，通常是先生成单乙基次膦酸根，在无机次磷酸根全部转化为单乙基次磷酸根后，才开始形成二乙基次膦酸根。当然，引发反应也存在几率问题，在无机次磷酸根完全转化为单乙基次膦酸根前，有少量单乙基次膦酸根会被引发与乙烯发生加成而生成二乙基次膦酸根，特别是气液均相反应条件下，乙烯和引发剂可以充分接触到单乙基次磷酸根，生成二乙基次膦酸根反应的几率就更大。

10、第二，把非水溶的无机次磷酸铝分散在水中，在引发剂和乙烯存在下，仍然会发生加成反应，从结果上看这与常规的制备过程一样，即，使用非水溶的次磷酸铝和水溶的次磷酸盐，加成反应类似。但从反应过程看，这个发现与常规加成过程不一样，使用水溶性的次磷酸盐，次磷酸盐溶于水中，形成均相体系，发生气-液反应，而使用非水溶的次磷酸铝，次磷酸铝分散在水相中，呈悬浮状态，这里发生的气-液-固的反应。而且实验还发现生成的单乙基次膦酸铝是水溶的，有较大的溶解度，即在加成过程中，非水溶的无机次磷酸铝悬浮物随着加成的进行，沉淀物会逐渐减少甚至全部消失，得到均相的水溶液。如果加成反应继续进行，会生成非水溶的二乙基次膦铝，又会出现新的沉淀物。

11、基于前面的研究结果，发明人通过进一步的实验发现，在次磷酸铝低浓度分散于碱性水溶液中，在低乙烯压力下发生加成反应，结合一定的工艺过程，可以大大降低副产物的含量。这与现有工艺有明显的不同，现有工艺使用可溶性次磷酸盐与乙烯加成，副产物生成量高。

12、步骤一中，所述次磷酸铝固体的制备方法可包括：将次磷酸和/或可溶性次磷酸盐与含铝化合物在水中反应生成次磷酸铝沉淀，过滤洗涤沉淀得到所述次磷酸铝固体。

13、所述次磷酸铝固体的制备方法中，所述可溶性次磷酸盐可为碱金属的盐，如次磷酸钠、次磷酸钾等。

14、所述次磷酸铝固体的制备方法中，所述含铝化合物为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、乙酸铝中的至少一种。

15、所述次磷酸铝固体的制备方法中，如果采用可溶性次磷酸盐，则所述含铝化合物可选择为铝盐化合物；如果采用次磷酸，则所述含铝化合物可选择为氢氧化铝。

16、所述次磷酸铝固体的制备方法中，反应完成后，需要过滤，分离次磷酸铝沉淀物，并优选多次清水洗涤，降低次磷酸盐或次磷酸的残留，降低对后续反应的影响。

17、所述次磷酸铝固体的制备方法中，所述反应的温度可为20～120℃。

18、所述次磷酸铝固体的制备方法中，所述反应的压力可为0.01～10mpa。

19、步骤一中，次磷酸铝固体与水的质量比为1:20～1000。研究发现，反应体系中次磷酸铝浓度过高，将会导致副产物增加。

20、步骤二中，所述滤液中单乙基次膦酸铝的含量在5wt％以下。研究发现，滤液中单乙基次膦酸铝浓度过高，将会导致副产物增加。

21、步骤一、步骤二中，所述自由基引发剂可分别独立选自过氧化物和/或偶氮化合物，优选为水溶性过氧化物，进一步优选包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

22、步骤一、步骤二中，加成反应条件分别独立为反应温度100～150℃、反应压力0.1～0.3mpa，低于100℃反应几乎不进行，反应压力过高会导致副产物增多。

23、步骤一中乙烯与次磷酸铝固体的摩尔比为0.1～3:1，根据乙烯的消耗量控制反应程度，根据反应式，发生完全反应，乙烯与次磷酸铝的摩尔比为3:1，低于这个比例，次磷酸铝不能反应完，反应体系中有沉淀存在，次磷酸铝的转化率降低，但对降低副产物的含量有利。

24、步骤二中乙烯与单乙基次膦酸铝的摩尔比为0.1～3:1，根据反应式，发生完全反应，乙烯与单乙基次膦酸铝的摩尔比为3:1，低于这个比例，单乙基次膦酸铝不能反应完，单烷基次膦酸铝的转化率降低，但对降低副产物的含量有利。

25、步骤一、步骤二的加成反应需要在碱性条件下进行，虽然也可以在酸性或中性条件下进行，但在酸性或中性条件下，得到的副产物会增多。所需的碱性条件可由所述碱金属氢氧化物提供。步骤一中，所述碱金属氢氧化物可为氢氧化钠和/或氢氧化钾。步骤一中，所述碱金属氢氧化物与水的质量比可为1:50～10000。

26、步骤一反应完成后，需要固液分离，除去未反应完全的次磷酸铝、副产物和少量生成的二乙基次膦酸铝，收集滤液用于步骤二的反应。不进行固液分离操作会导致副产物增多。

27、步骤二还可包括过滤洗涤(具体可用水洗涤)得到的二乙基次膦酸铝沉淀，降低产品中残留的单乙基次膦酸铝。

28、本发明在此提供一种所述的制备具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝的具体方法，包括：

29、步骤i：将次磷酸和/或可溶性次磷酸盐与含铝化合物在水中反应生成次磷酸铝沉淀，过滤洗涤沉淀得到所述次磷酸铝固体；反应式如下：

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31、步骤ii：将步骤i得到的次磷酸铝固体低浓度地分散于含碱金属氢氧化物的水溶液中，次磷酸铝固体与水的质量比为1:20～1000，使乙烯与次磷酸铝固体在自由基引发剂引发下发生加成反应，反应温度100～150℃，反应压力0.1～0.3mpa，控制反应体系中乙烯消耗量至次磷酸铝固体充分反应，得到单乙基次膦酸铝溶液，固液分离收集滤液；反应式如下：

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33、步骤iii，向步骤ii得到的滤液中通入乙烯，使所述滤液中的单乙基次膦酸铝与乙烯在自由基引发剂引发下发生加成反应，反应温度100～150℃，反应压力0.1～0.3mpa，得到二乙基次膦酸铝沉淀，并对其过滤洗涤，得到具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝；反应式如下：

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35、本发明方法制备得到的二乙基次膦酸铝中所含副产物的可能组成包括乙基丁基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝、己基己基次膦酸铝等中的一种或多种。

36、本发明所述方法制备得到的二乙基次膦酸铝中副产物总重量百分含量低于0.5％，优选低于0.1％。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果有：

38、1、本发明方法制备得到的具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝，可更好地作为阻燃剂应用于聚酯、尼龙、热塑性弹性体(tpe)、聚氨酯、环氧树脂、pok等材料中。

39、2、本发明所提供的制备具有低副产物含量的二乙基次膦酸铝的方法，克服了现有合成工艺副产物含量高的缺陷，可以得到更高纯度二乙基次膦酸铝，产品具有更优越的性能。