本发明涉及一种阻燃剂组合物、阻燃剂包覆处理以及包含该阻燃剂包覆母粒的聚烯烃树脂基材料，详细地说，具有优异分散性、阻燃性和制件表面光滑的阻燃剂组合物和其聚烯烃树脂组合物。本发明的阻燃剂母粒和其聚烯烃基材料可用于诸如挤出级的外观表面要求较高的板材和型材、注塑级产品、吸塑产品和吹塑产品，应用于有阻燃和外观要求的储能、汽车、建筑和家电等方面领域。
背景技术：
1、阻燃技术主要分为含卤阻燃和无卤阻燃。现有技术中，因环保因素，各国限制部分含卤阻燃剂使用。斯德尔摩公约于2001年在瑞士通过，主要用于保护人类和自然环境免受持续性有机污染物的危害。2009年公约将五溴二苯醚、八溴二苯醚列入公约清单，2013年六溴环十二烷增列至公约受控清单，2017年公约修正案将十溴二苯醚增列入清单。中国于2001年签署该公约，并于2014年起对多溴联苯醚部分履行公约。主要对六溴联苯、四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚禁止生产、流通。针对十溴二苯醚，我国完成了履行公约的基本工作，但相关修正案在我国尚未生效。针对六溴环十二烷，我国申请了5年豁免期，并于2021年12月已全面淘汰六溴环十二烷的生产和使用。十溴二苯乙烷作为新型的阻燃剂，目前国内外有卤阻燃剂多用十溴二苯乙烷替代十溴二苯醚，其符合斯德哥尔摩公约、欧洲rohs指令、欧盟reach法规和中国《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》要求。无卤阻燃传统多用红磷、聚磷酸铵、磷酸酯类有机磷系阻燃剂和金属氢氧化物，此系列阻燃剂阻燃效率低、耐水性差、容易析出及与聚合物相容性差、加工性差或增加量高等问题，新型的焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺类复配型阻燃剂，虽然耐水性和耐析出性有较大提升，但长期老化析出和分散性较差，正常生产仍有较大困难。
2、目前国内市场上有卤阻燃树脂材料多应用于注塑制品，用于吸塑和吹塑产品非常少，主要是有卤阻燃剂在材料配方中添加量大，与聚烯烃树脂相容性较差，特别是基体树脂黏度特别高的情况下，在双螺杆挤出机挤出加工过程中，螺杆扭矩大，主机电流高，有卤阻燃剂分散非常困难。导致有卤阻燃材料在吸塑或吹塑工艺加工时，在高温软化拉伸过程中未分散好的阻燃剂或填料会在制品件表面呈现出大量白点、麻点和凹坑，造成产品件不良。
3、专利cn 110582553 a、专利cn 111433326 b、专利cn 105209576 a、专利cn109563410 b、专利cn 107075378 a、专利cn 111278950 a和专利cn 110869447 b等系列日本株式会社艾迪科公开的阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物，代表着国内外先进的膨胀型无卤阻燃剂合成和应用，阻燃性高产品稳定性好，但其直接添加应用时与聚烯烃类树脂相容性差，加工过程中分散性差，在高黏度基体材料生产加工时易分解，相对国内同类阻燃剂性价比低等问题。国内专利cn104672492a公开了有机硅油可以抑制哌嗪磷酸盐复配阻燃剂加工中的焦料，专利cn 110483898 a公开了润滑剂与硅油类物质包覆阻燃剂来提高其在聚丙烯材料中的耐水和吸湿迁移性，专利cn107075378a公开了硅油及硅烷偶联剂可以防止阻燃剂凝聚，提高分散性，赋予耐水性和耐热性，此类直接在无卤阻燃剂上喷洒或滴加硅油、偶联剂和润滑剂，并不能完全解决阻燃剂在材料中高度分散，在加工过程中仍会出现二次团聚现象，特别在挤出板材或挤出型材时会暴露出表面白点多小坑多等问题，而且在高温高湿情况下会有部分析出现象。有卤阻燃聚烯烃材料应用于吸塑和吹塑产品上应用非常少。
技术实现思路
1、为了克服上述制品件成型后表面白点、麻点和凹坑等缺陷和吸塑吹塑成型加工方面问题，本发明提供了一种阻燃剂母粒及其聚烯烃基材料的制备方法，包括阻燃剂组合物的复配制备和阻燃剂组合物表面处理以及阻燃剂组合物聚烯烃基材料的制备，本阻燃剂组合物经表面处理后大幅提升阻燃剂组合物与聚烯烃树脂的相容性和分散性，有效降低阻燃剂用量，提升材料阻燃性能，另外，在高黏度基体中其分散性表现也非常优异，提升吸塑或吹塑成型性，解决制口件表面问题。
2、本发明阻燃剂组合物由四种阻燃物质组成，其中阻燃剂十溴二苯乙烷质量百分比35～50％，阻燃协效剂三氧化二锑质量百分比6～18％，抗滴落剂聚四氟乙烯质量百分比0.4～2％，阻燃协效填充剂硅酸镁盐质量百化比为10-50％，硼酸锌质量百分比2～10％。
3、本发明阻燃剂十溴二苯乙烷，1％热失重温度不小于330℃，粒径(d50)不大于3μm，白度不小于89，ph值7-9。
4、本发明聚四氟乙烯为市售包覆改性的聚四氟乙烯粉末，由丙烯腈和苯乙烯对纯的聚四氟乙烯进行包覆处理，丙烯腈、苯乙烯和纯的聚四氟乙烯质量百分比为10％∶40％∶50％，平均粒径450μm。
5、本发明阻燃协效填充剂硅酸镁盐，ph值为9～9.5，二氧化硅质量百分比大于61％，平均粒径(d50)为3～8μm，增加材料的刚度，降低材料成本，本发明进一步优选5μm硅酸镁盐，二氧化硅质量百分比62％，ph值为9.3。
6、本发明为解决阻燃剂组合物与树脂材料相容性和发散性，对无卤阻燃剂组合物进行表面预包覆处理，不同于国内外其他厂家应用和专利发明，本阻燃剂组合物先表面处理，再在处理后的粒状物表面用一层蜡状物包覆，阻燃剂组合物易保存不吸水，可在室温下放置较长时间，特别是表面处理后的阻燃剂组合物相容性和分散性非常优异，可直接加入聚烯烃树脂中，挤出或注塑后，样件表面无麻点无凹坑。
7、本发明对阻燃剂组合物表面包覆处理为阻燃母粒所采用的制备方法主要步骤为：
8、步骤一：在带高温喷枪的高混锅中，将成分a、成分b、成分c和成分d四种材料依次加入，常温下，高混锅先200-300r/min低速混合一定时间，再在600-1400r/min高速混合3～5min。
9、步骤二：高温喷枪温度设定在70～100℃，将成分e熔化，通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持常温，高速600-1400r/min混合3～5min后，放料冷却备用。
10、本发明阻燃剂组合物表面预处理成阻燃母粒的成分a为聚丙烯粉，质量百分比5～10％，所述聚丙烯粉为均聚聚丙烯粉、无规共聚聚丙烯粉和抗冲共聚聚丙烯粉中的一种或几种混合物，进一步优选无规共聚聚丙烯粉。主要起到成核作用，其他成分包覆其表面，增大其他成分比表面积，有效提升分散性和材料表面改性性能。
11、本发明阻燃剂组合物表面预处理成阻燃母粒的成分b为偶联剂，质量百分比0.5～2％，所述偶联剂为硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种混合物，进一步优选硅烷偶联剂。
12、本发明阻燃剂组合物表面预处理成阻燃母粒的成分c为超分散剂，质量百分比3～5％，所述超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚超分散剂和聚烯烃超分散剂中的一种或多种混合物。超分散剂一部分为锚固基团，锚固基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用紧密地结合在颗粒表面，防止超分散剂解吸；另一部分为溶剂化链，溶剂化链是可以被介质溶剂化的聚合物链，可以通过空间位阻效应对颗粒起分散稳定的作用。本发明进一步优选丙烯酸聚酯型超分散剂，所述的聚酯型超分散剂是由间十五烷基丙烯酸苯酯、膦酸和(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基无规聚合得到的聚合物。
13、本发明阻燃剂组合物表面预处理成阻燃母粒的成分d为阻燃剂组合物，质量百分比80～90％。
14、本发明阻燃剂组合物表面预处理成阻燃母粒的成分e为包覆剂tas-2a，质量百分比3～5％，该包覆剂主要是在乙撑双脂肪酸酰胺的基础上进行结构调整，主链分子是溶剂化链段亲油基团，引入极性基团，可提高无卤阻燃剂组合物与基体树脂的相容性和分散性，熔点为65℃，250℃时热失重≤1.8％，闪点≥275℃，耐温性较好。主要作用是其在熔融状态下，均匀喷洒于偶联剂和超分散剂预处理的阻燃剂组合物上，待冷却后，以蜡状物硬壳形式形成一种包覆颗粒。
15、本发明阻燃剂母粒聚烯烃基材料为最终成型产品。其组合配方组合为：
16、聚烯烃树脂质量百分比48～54％；
17、表面处理阻燃母粒质量百分比45～50％；
18、加工助剂量百分比0.4～2％。
19、本发明阻燃剂母粒聚烯烃基材料所述的聚烯烃树脂为下述聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯/辛烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物中的一种或多种树脂。
20、本发明阻燃剂母粒聚烯烃基材料所述的加工助剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代二丙酸双十八醇酯、白油、硅油、硬酯酸锌、硬酯酸钙、硅酮母粒、芥酸酰胺和聚乙烯蜡中的几种混合物。
21、上述的阻燃剂母粒聚烯烃基材料的制备方法，其步骤包括：
22、步骤一：将聚烯烃树脂、加工助剂和表面预包覆处理阻燃剂母粒按质量比例要求在高速混料机中预先混合均匀，加入至长径比44∶1以上的双螺杆挤出机，进行熔融混合挤出，本发明进一步优选48∶1双螺杆挤出机；
23、步骤二：双螺杆挤出机计量段真空抽提压力值在-0.9mpa左右，除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，螺杆各段温度设定在150-210℃区间，设定合理的主机转速。通过双螺杆挤出机熔融共混制得阻燃聚烯烃材料。
24、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25、本发明通过偶联剂和超分散剂共同作用对无卤阻燃剂组合物表面处理，以pp粉为成核中心，增大阻燃剂和偶联剂以及超分散剂过程反应的比表面积，再通过包覆剂包覆处理，大幅提升阻燃剂的分散性和相容性，进一步有效解决制品件外观麻点和凹坑问题，同时高温高湿条件下耐析出性好，另外有效避免阻燃剂组合物在储放过程中吸水导致阻燃性能变差。
26、本发明阻燃母粒聚烯烃基材料使用时，可以以母粒形式直接加入到其他树脂中进行改性，也可以直接注塑、吸塑、挤出、吹塑成相关制件，无需其他复杂工序，阻燃性好，耐析出性好，外观光洁。
27、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物制备的加工工艺不同于常规改性聚烯烃，通过双螺杆特殊的螺杆排列，可进一步促进阻燃剂分散。