本发明涉及一种复配型阻燃剂制备及其表面处理和一种阻燃聚烯烃组合物的制备，详细地说，具有优异的熔体强度，同时具体优异分散性、阻燃性、制件表面光滑的阻燃聚烯烃树脂组合物。本发明的阻燃聚烯烃树脂组合物熔融指低，产品稳定性高，更适用于诸如挤出级的外观表面要求较高的板材和型材、吸塑产品和吹塑产品，应用于有阻燃和外观要求的汽车、建筑和家电等方面领域。
背景技术：
1、阻燃技术主要分为含卤阻燃和无卤阻燃。现有技术中，因环保因素，各国限制部分含卤阻燃剂使用。斯德尔摩公约于2001年在瑞士通过，主要用于保护人类和自然环境免受持续性有机污染物的危害。2009年公约将五溴二苯醚、八溴二苯醚列入公约清单，2013年六溴环十二烷增列至公约受控清单，2017年公约修正案将十溴二苯醚增列入清单。中国于2001年签署该公约，并于2014年起对多溴联苯醚部分履行公约。主要对六溴联苯、四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚禁止生产、流通。针对十溴二苯醚，我国完成了履行公约的基本工作，但相关修正案在我国尚未生效。针对六溴环十二烷，我国申请了5年豁免期，并于2021年12月已全面淘汰六溴环十二烷的生产和使用。十溴二苯乙烷作为新型的阻燃剂，目前国内外有卤阻燃剂多用十溴二苯乙烷替代十溴二苯醚，其符合斯德哥尔摩公约、欧洲rohs指令、欧盟reach法规和中国《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》要求。无卤阻燃传统多用红磷、聚磷酸铵、磷酸酯类有机磷系阻燃剂和金属氢氧化物，此系列阻燃剂阻燃效率低、耐水性差、容易析出及与聚合物相容性差、加工性差或增加量高等问题，新型的焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺类复配型阻燃剂，虽然耐水性和耐析出性有较大提升，但长期老化析出和分散性较差，正常生产仍有较大困难。
2、目前国内市场上有卤阻燃树脂材料多应用于注塑制品，用于吸塑和吹塑产品非常少，主要是有卤阻燃剂在材料配方中添加量大，与聚烯烃树脂相容性较差，特别是基体树脂黏度特别高的情况下，在双螺杆挤出机挤出加工过程中，螺杆扭矩大，主机电流高，有卤阻燃剂分散非常困难。导致有卤阻燃材料在吸塑或吹塑工艺加工时，在高温软化拉伸过程中未分散好的阻燃剂或填料会在制品件表面呈现出大量白点、麻点和凹坑，造成产品件不良。
3、吸塑级或吹塑级阻燃聚烯烃材料，要求阻燃聚烯烃材料具有较高的熔体强度，特别是用于纵向深拉尺寸大的产品或大型薄壁产品件上，熔体强度低会导致产品件在吸塑或吹塑过程成型困难或壁厚不均一等问题。
4、专利cn 110582553 a、专利cn 111433326 b、专利cn 105209576 a、专利cn109563410 b、专利cn 107075378 a、专利cn 111278950 a和专利cn 110869447 b等系列日本株式会社艾迪科公开的阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物，代表着国内外先进的膨胀型无卤阻燃剂合成和应用，阻燃性高产品稳定性好，但其直接添加应用时与聚烯烃类树脂相容性差，加工过程中分散性差，在高黏度基体材料生产加工时易分解，相对国内同类阻燃剂性价比低等问题。国内专利cn104672492a公开了有机硅油可以抑制哌嗪磷酸盐复配阻燃剂加工中的焦料，专利cn 110483898 a公开了润滑剂与硅油类物质包覆阻燃剂来提高其在聚丙烯材料中的耐水和吸湿迁移性，专利cn107075378a公开了硅油及硅烷偶联剂可以防止阻燃剂凝聚，提高分散性，赋予耐水性和耐热性，此类直接在无卤阻燃剂上喷洒或滴加硅油、偶联剂和润滑剂，并不能完全解决阻燃剂在材料中高度分散，在加工过程中仍会出现二次团聚现象，特别在挤出板材或挤出型材时会暴露出表面白点多小坑多等问题，而且在高温高湿情况下会有部分析出现象。有卤阻燃聚烯烃材料应用于吸塑和吹塑产品上应用非常少。
技术实现思路
1、为了克服上述制品件成型后表面白点、麻点和凹坑等缺陷和吸塑吹塑成型加工方面问题，本发明提供了一种阻燃剂组合物及其聚烯烃基组合物的制备方法，包括阻燃剂组合物的复配制备和阻燃剂组合物表面处理以及阻燃剂组合物聚烯烃基组合物的制备，本阻燃剂组合物经表面处理后大幅提升阻燃剂组合物与聚烯烃树脂的相容性和分散性，尤其在高黏度基体中其分散性表现也非常优异，同时对聚烯烃基组合物进行微交联，提升材料高温下的熔体强度，提升吸塑或吹塑成型性。
2、本发明阻燃剂组合物由四种阻燃物质组成，其中阻燃剂十溴二苯乙烷质量百分比35～50％，阻燃协效剂三氧化二锑质量百分比6～18％，抗滴落剂聚四氟乙烯质量百分比0.4～2％，阻燃协效填充剂硅酸镁盐质量百化比为10-50％。
3、本发明阻燃剂十溴二苯乙烷，1％热失重温度不小于330℃，粒径(d50)不大于3μm，白度不小于89，ph值7-9。
4、本发明阻燃协效填充剂硅酸镁盐，ph值为9～9.5，二氧化硅质量百分比大于61％，平均粒径(d50)为3～8μm，增加材料的刚度，降低材料成本，本发明进一步优选5μm硅酸镁盐，二氧化硅质量百分比62％，ph值为9.3。
5、本发明阻燃剂组合物制备是将四种阻燃剂物质按一定的质量比放置于高混机中，在100℃～120℃温度下均混5min，冷却到室温备用。
6、本发明阻燃剂组合物表面处理是通过化学耦合和物理润滑预分散来达到阻燃剂与基体树脂材料具有良好的相容性和分散性。表面处理后的阻燃剂组合物易保存，可直接加入聚烯烃树脂中，吸塑或吹塑后，制品件表面无麻点无凹坑。
7、本发明对阻燃剂组合物表面处理所采用的制备方法主要步骤为：
8、步骤一：在带高温喷枪的高混锅中，将成分a按比例加入，高混锅高温100-120℃下，先200-300r/min低速混合1～2min。
9、步骤二：高温喷枪温度设定在50～60℃，将成分b通过喷枪按一定量持续喷入，高混锅保持100-120℃，高速600-1400r/min混合3～5min。
10、步骤三：将成分c和成分d在高混锅喂料口加入，高速600-1400r/min混合3～5min后，放料冷却备用。
11、本发明阻燃剂组合物表面预处理材料的成分a为备用的阻燃剂组合物，添加量质量百分比91～96％。
12、本发明阻燃剂组合物表面预处理材料的成分b为偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂、马来酸酐接枝物、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种混合物，在高温下与阻燃剂表面键合，本发明进一步优选硅烷偶联剂，添加量质量百分比0.5～2％。
13、本发明阻燃剂组合物表面预处理材料的成分c为超分散剂，所述超分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚超分散剂和聚烯烃超分散剂中的一种或多种混合物。超分散剂一部分为锚固基团，锚固基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用紧密地结合在颗粒表面，防止超分散剂解吸；另一部分为溶剂化链，溶剂化链是可以被介质溶剂化的聚合物链，可以通过空间位阻效应对颗粒起分散稳定的作用。本发明进一步优选丙烯酸聚酯型超分散剂，所述的聚酯型超分散剂是由间十五烷基丙烯酸苯酯、膦酸和(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基无规聚合得到的聚合物，添加量质量百分比3～5％。
14、本发明阻燃剂组合物表面预处理材料的成分d为硬脂酸盐，所述硬脂酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钾和硬脂酸锌中的一种或多种混合物，中和一部分无卤阻燃剂酸性，促进阻燃剂分散，改变基体树脂结晶度，添加量质量百分比0.5～2％。
15、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物为最终成型产品。其组合配方组合为：
16、聚烯烃树脂质量百分比53～58％；
17、表面处理阻燃剂组合物质量百分比40～45％；
18、交联助剂质量百分比0.2-2％；
19、自由基引发剂质量百分比0.02～0.1％；
20、加工助剂量百分比0.5～2％。
21、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物所述的聚烯烃树脂为下述聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯/辛烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物中的一种或多种树脂。
22、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物所述的交联助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、二乙烯基苯(dvb)、三烯丙基氰脲酸酯(taic)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(mpl)中的一种。高黏度聚烯烃树脂在剪切热的作用下，造成树脂分子链断裂，会有一部分叔碳原子大分子自由基的产生，加入交联助剂后，在实际挤出熔融共混过程中，大分子自由基降解和交联同时进行，在高温剪切作用下，聚烯烃和增韧剂材料进行部分微交联，不仅对后期吸塑有帮助，同时增加了无卤阻燃材料高温下黏联状态，可以去掉抗滴落剂，减少抗滴落剂对制品件表面麻点的影响，另外还可以提高无卤阻燃材料的阻燃效果。本发明进一步优选tmptma作为交联助剂，tmptma分子中的双键可参与交联化反应。
23、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二叔丁基(dbp)、偶氮二异丁腈(aibn)中的一种或几种混合物。本发明进一步优选dbp作为自由基引发剂，在挤出机中一定温度和剪切速率下引发聚丙烯和交联助剂进行反应。
24、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物所述的加工助剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代二丙酸双十八醇酯、白油、硅油、硬酯酸锌、硬酯酸钙、硅酮母粒、芥酸酰胺和聚乙烯蜡中的一种或几种混合物。
25、上述的阻燃剂组合物聚烯烃基组合物的制备方法，其步骤包括：
26、步骤一：先将聚烯烃树脂、交联助剂和自由基引发剂按一定质量比例要求在高速混料机中预先混合均匀，加入至长径比56∶1的单螺杆挤出机中熔融混合挤出，切粒干燥，作为高熔体强度基体备用材料；
27、步骤二：再将高熔体强度基体备用材料、表面处理阻燃剂组合物和加工助剂按质量比例要求在高速混料机中预先混合均匀，在长径比40∶1以上的双螺杆挤出机熔融混合挤出，本发明进一步优选44∶1双螺杆挤出机；
28、步骤三：双螺杆挤出机计量段真空抽提压力值在-0.9mpa左右，除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段，其他段尽量增加捏合块，增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用，螺杆各段温度设定在150-210°0区间，设定合理的主机转速。通过双螺杆挤出机熔融共混制得阻燃聚烯烃组合物。
29、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
30、本发明对阻燃剂组合物进行了表面处理，通过偶联剂、超分散剂和硬脂酸盐共同作用对阻燃剂组合物表面处理，以“固液固”的包覆改性方式，通过化学反应和物理分散预处理，协效改进了无卤阻燃剂组合物的分散性和相容性，进一步有效解决制品件外观麻点、突起和凹坑问题。
31、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物制备过程中加入交联助剂和自由基引发剂，挤出加工过程中聚烯烃树脂间微交联，提高吸塑或吹塑成型性，可成型较大的纵深拉伸和较复杂的制品件，确保薄壁类制品件厚度上更均一。
32、本发明阻燃剂组合物聚烯烃基组合物制备的加工工艺不同于常规改性聚烯烃，通过对聚烯烃微交联有效解决吸塑或吹塑成型性和制品件壁厚问题。同时双螺杆特殊的螺杆排列方法，可进一步促进阻燃剂分散。