一种非均相氨肟化和气相重排制备己内酰胺的方法与流程

本发明涉及己内酰胺制备的，尤其是涉及一种非均相氨肟化和气相重排制备己内酰胺的方法。

背景技术：

1、己内酰胺是生产锦纶、尼龙工程塑料以及工业帘子线三大系列产品的重要原料，近年来，己内酰胺的需求量连年增加。己内酰胺一般由环己酮直接与氨和双氧水合成得到环己酮肟，再经过贝克曼重排反应生成。目前工业上主要通过以环己酮、氨、双氧水为原料，叔丁醇作为溶剂，先通过氨肟化反应生成环己酮肟，得到环己酮肟-叔丁醇-氨-水溶液，精馏除去叔丁醇后，以甲苯做萃取剂，萃取环己酮肟，得到环己酮肟—甲苯溶液，再经过精馏脱除甲苯，得到环己酮肟。再通过浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂的液相重排法生产己内酰胺，该液相重排工艺产能占己内酰胺总产能的90％以上。但是，在氨肟化反应中，以叔丁醇作为溶剂，在脱除过程中需要较大的能耗；在液相重排工艺中，大量使用浓硫酸和发烟硫酸会造成严重的设备腐蚀和环境污染，且体系中需加入大量的氨水，副产硫酸铵。每生产1吨己内酰胺，副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高。因此，发展绿色、环保、低成本的己内酰胺生产工艺是非常重要的。

2、专利cn100386307c公开了一种将环己酮、双氧水和氨进行非均相催化肟化反应生成环己酮肟，使用惰性溶剂做萃取剂萃取产物中的环己酮肟，得到环己酮肟-惰性溶剂溶液，在发烟硫酸的催化作用下，生成己内酰胺的方法。该方法选择了在发烟硫酸环境下稳定的溶剂作为非均相氨肟化反应的惰性溶剂，简化了肟化反应后的溶剂脱除步骤，且发生重排反应前，环己酮肟以溶液形式而非熔融形式进料，克服了现有工艺易堵塞的缺点，提高装置运行的稳定性。专利cn211339352u公开了一种己内酰胺的制备装置，包括环己酮氨肟化反应系统、环己酮肟结晶系统、重排系统、己内酰胺精制系统，以环己酮肟结晶系统替代了现有技术中的甲苯萃取、分离、精制工艺，得到环己酮肟晶体。这两份专利中技术方案主要针对现有的己内酰胺生产中的环己酮肟生产环节进行了改进，但在使用液相重排工艺生产己内酰胺时，依旧会产生副产物硫铵，且设备腐蚀严重，不满足绿色环保的发展理念。若在环己酮肟制备过程中，采用结晶的方式提高产品纯度，操作复杂，难以保证收率，且在物料输送过程中会发生堵塞情况。

3、在贝克曼重排反应的研究方面，基于固体酸催化剂的己内酰胺气相贝克曼重排工艺是一条绿色的、无硫铵化的新工艺，该工艺具有无设备腐蚀、无环境污染的特点，且产物的分离和提纯过程大大简化，该工艺也受到业内人士的极大关注。在日本住友公开的专利cn1273971a中提出气相重排生产己内酰胺的方法，该方法采用pentasil型沸石催化剂作为催化剂，以碳原子数为1-6的低级醇作为反应溶剂，以氮气作为载气。环己酮肟在串联的流化床和固定床反应器内发生气相重排反应，该方法可以避免以浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂，避免设备腐蚀和副产物硫铵的生成。由于贝克曼重排反应是强放热反应，在气相重排工艺中，反应热的移除是一个关键问题。载气的引入可以移除部分反应热，但是氮气的热容较低，需要大量载气才足以将反应热移除。如何有效移除反应热也是一个非常重要的问题。

4、现有氨肟化工艺存在以下不足：

5、1、脱叔丁醇流程复杂，物耗、能耗较大；

6、2、精馏等步骤在较高温度下进行，肟溶液稳定性相对较差，不利于保持重排反应中己内酰胺的选择性；

7、3、当环己酮肟以熔融态的形式进行输送时，全部管道需要保温和伴热，且极易堵塞，生产操作极为不便。

8、现有贝克曼重排工艺存在以下不足：

9、1、液相重排工艺中大量使用浓硫酸和发烟硫酸，造成严重的设备腐蚀和环境污染，同时副产硫酸铵，生产成本较高；

10、2、贝克曼重排反应是强放热反应，大量反应热需要及时移除。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种非均相氨肟化和气相重排制备己内酰胺的方法，通过引入惰性溶剂，采用非均相氨肟化和气相重排工艺联用，不仅减少了非均相氨肟化反应后的惰性溶剂蒸发脱除步骤，而且可以移除更多的反应热，反应的经济性和环保性更高。

2、本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种非均相氨肟化和气相重排制备己内酰胺的方法，包括如下步骤：

3、s1、环己酮、双氧水和氨进行非均相氨肟化反应生成环己酮肟，肟化反应的产物与惰性溶剂混合，静置分层后分离得有机相产物，再经脱氨，得到环己酮肟-惰性溶剂溶液；

4、s2、在环己酮肟-惰性溶剂溶液中加入反应溶剂，混合后蒸发，形成环己酮肟、惰性溶剂、反应溶剂的混合气；混合气在气相贝克曼重排催化剂的作用下，发生气相重排反应生成己内酰胺，产品经冷凝、蒸发后，得到己内酰胺产品。

5、本发明提出一种非均相氨肟化和气相重排制备己内酰胺的方法，该方法选择一种同时适用于非均相氨肟化反应和气相重排反应的惰性溶剂，在制备环己酮肟过程中不必将环己酮肟-惰性溶剂溶液中的溶剂蒸发脱除，直接向混合溶液中加入反应溶剂，再蒸发，并在分子筛催化剂的催化作用下环己酮肟发生气相重排反应，生成己内酰胺。该方法不使用浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂，减少设备腐蚀，避免副产物硫铵的生成，同时减少了非均相氨肟化反应后的惰性溶剂蒸发脱除步骤，惰性溶剂进入气相重排反应器中，由于具有比载气更大的热容，可以移除更多的反应热，该过程经济性高，绿色环保。

6、作为优选，s1中，所述非均相氨肟化反应为：在环己酮和催化剂中滴加双氧水和氨水的混合溶液，滴加时间0.1～2h，滴加完毕后静置0.1～2h，固液分离后，液相为肟化反应的产物。

7、作为优选，s1中，非均相氨肟化反应中，所述环己酮和过氧化氢的摩尔比为0.1～1：1；所述双氧水的质量浓度为20～30％；所述环己酮和氨的摩尔比为0.1～5：1；所述氨水的质量浓度为20～30％。

8、作为优选，s1中，所述肟化反应的温度为80～100℃；所述催化剂为钛硅铝分子筛。

9、作为优选，s1中，所述惰性溶剂为碳数≥4的烷烃、碳数≥4的环烷烃和碳数≥4的芳香烃中的一种或多种，更优选为环己烷；在肟化反应的产物与惰性溶剂的混合溶液中，所述惰性溶剂的质量浓度为75～85％。

10、惰性溶剂用于萃取反应产物中的环己酮肟，但其加入量过多则会影响蒸发过程，并且蒸发过程的参数条件也会影响蒸发效果，在惰性溶剂以及蒸发设定条件的配合下，能够得到更好的蒸发效果，不仅可以避免产生杂质，而且可以移除更多的反应热，能耗低。

11、在实验室制备环己酮肟的过程中，可以向混合液中直接加入惰性溶剂，混合后再蒸发。工业上则可以采用通入惰性溶剂蒸汽的方式，主要是在运输过程中保证混合气的温度，防止温度降低后，环己酮肟在管道内发生结焦。

12、作为优选，s2中，所述反应溶剂为碳原子数为1-6的直链脂肪醇、碳原子数为1-6的支链脂肪醇和碳原子数为6-12的芳香烃中的一种或多种，如甲醇、乙醇、苯、甲苯等，优选为甲醇或乙醇。

13、作为优选，s2中，所述气相重排反应中，反应溶剂与环己酮肟的质量比为0.5～6：1。

14、反应溶剂的加入量会影响反应的进程，影响转化率。

15、作为优选，s2中，所述蒸发的温度为135～190℃，蒸发压力为0～0.35mpa(a)(a表示绝对压力)；更优选的蒸发温度为145～170℃，蒸发压力为0.1～0.25mpa(a)。

16、作为优选，s2中，所述气相贝克曼重排催化剂为具有mfi拓扑学结构的分子筛催化剂；所述气相重排反应的温度为330～450℃，压力为0.1～1mpa(a)，更优选的温度为350～420℃，压力为0.1～0.3mpa(a)。

17、作为优选，s2中，气相重排反应中，环己酮肟的质量空速为0.01～20h-1，更优选的质量空速为1～10h-1。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、(1)省却非均相氨肟化反应后的惰性溶剂脱除步骤，流程简化；

20、(2)环己酮肟发生气相重排反应生成己内酰胺，避免使用浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂，减少副产物硫铵的生成；

21、(3)使用碳数大于等于4的烷烃或环烷烃或芳香烃作为惰性溶剂，提高了气相重排反应后的移热能力；

22、(4)在气相重排反应结束后，回收己内酰胺-惰性溶剂-反应溶剂溶液中的两种溶剂，两种溶剂均可循环使用。