一种双催化剂协同一步法催化5-羟甲基糠醛制备烷基醚的方法

本发明属于化工，具体涉及到一种双催化剂协同一步法催化5-羟甲基糠醛制备烷基醚的方法。

背景技术：

1、能源危机在当今社会已经成为无法逃避的问题，目前全球很多国家都出现了煤炭、石油、天然气等能源的短缺，而如生物基能、太阳能等这些可再生资源可以很好的解决当今的能源危机。生物质能源是价格低廉的可再生资源，具有分布广阔、资源廉价、环境友好等特点，可替代化石能源制备化学品和燃料，进而减轻温室效应和环境污染。5-羟甲基糠醛加氢醚化衍生物2，5-呋喃二甲醇烷基醚(brmf)被认为是一种潜在的生物柴油添加剂，有望部分取代石油基燃料。因此，研究以hmf为原料制备brmf的催化工艺对于新型可再生资源的利用具有重大意义。

2、通过脱水从生物质衍生物糖中获得的5-羟甲基糠醛(hmf)中带有呋喃环、羟基和醛基，通过氧化、加氢、酯化、卤化、聚合等化学反应既可生产高分子单体、液体燃料、绿色溶剂，又可转化为药物、燃料中间体及其他高价值化学物质。基于此，hmf被美国能源部列入生物基十大关键平台化合物之一。同时5-羟甲基糠醛(hmf)已被确定为合成2,5-呋喃二甲酸(fdca)、乙酰丙酸(la)、糠醚和其他高价值化学品的关键平台化合物。在各种生物质衍生的液体燃料中，由hmf或其衍生物2,5-二羟甲基呋喃(bhmf)制备的2,5-二羟甲基呋喃二烷基醚(bamf)具有能量密度高、十六烷值高、沸点适中、稳定性强等优异特性，因此可用作新型的生物柴油添加剂。

3、目前，大多先将hmf加氢生成bhmf、再通过bhmf醚化制备bamf(两步法)，中间产物分离必然会产生附加成本及操作难度。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种双催化剂协同一步法催化5-羟甲基糠醛制备烷基醚的方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种双催化剂协同一步法催化5-羟甲基糠醛制备烷基醚的方法，包括，

5、以5-羟甲基糠醛为原料，低碳醇为反应溶剂，加入催化剂a及催化剂b，氢气压力氛围下，通过催化加氢醚化制得所述2,5-呋喃二甲醇烷基醚；

6、所述的催化剂a为双金属负载型催化剂，两种金属负载在载体上高效催化5-羟甲基糠醛加氢制备出中间体2，5-呋喃二甲醇；

7、所述的催化剂b为硅铝类分子筛，在混合体系中醚化得到的中间体制备出2，5-呋喃二甲醇烷基醚。

8、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述双金属负载型催化剂，其包括载体、负载在载体上的金属组分x和金属组分y；

9、其中，所述金属组分x包括过渡金属元素，为加氢活性中心；

10、所述金属组分y包括碱金属元素或碱土金属元素，为修饰组分。

11、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述载体包括氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化钙、氧化钡中的一种或者两种以上；

12、所述金属组分x选自cu、ni、co、fe中的任意一种或两种以上；

13、所述金属组分y选自碱金属元素或碱土金属元素，所述的碱金属元素或碱土金属元素包括na、mg、k、ca、cs、ba中的任意一种或两种以上。

14、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述催化剂a负载的金属组分x为相应金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物的一种或者两种以上，金属负载量为0.1wt％～20wt％；

15、催化剂a负载的金属组分y为相应碱性金属的盐类化合物，金属负载量为0.01wt％～15wt％。

16、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述催化剂a负载金属组分x和金属组分y的负载方式均用加压浸渍法负载，负载顺序为先负载活性金属组分x，待负载完毕后干燥焙烧，破碎均匀，然后负载修饰金属组分y。

17、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述加压浸渍法，浸渍压力为0.1mpa～2mpa，负载温度为50℃～150℃，负载时间为3h～12h。

18、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1h～20h。

19、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述硅铝类分子筛为al-mcm-41分子筛，硅铝比为25：1。

20、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述反应的温度为50～200℃，反应的时间为0.5～10h，反应液中5-羟甲基糠醛的浓度为0.1～3000mm，氢气压力为0.1mpa～8mpa。

21、作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，催化剂a与催化剂b的质量比为10：1～1：1，5-羟甲基糠醛与双催化剂总和质量的质量比为1:1～30:1。

22、本发明有益效果：

23、(1)本发明提供的制备2,5-呋喃二甲醇烷基醚的方法可以实现大规模工业化生产，因为制备更加经济高效且原料5-羟甲基糠醛可由充足的可再生来源(例如果糖，蔗糖，葡萄糖，秸秆等)制备，来源广泛，价格低廉，符合技术经济生产方式。

24、(2)本发明制备的双金属负载型催化剂的加氢活性为非贵金属纳米颗粒，其碱金属颗粒为修饰组分，双金属相互作用调整了活性中心的组成，提高了加氢活性金属纳米颗粒的分散度，调整了加氢活性金属纳米颗粒的尺寸，电子云密度及结晶度，降低了催化剂的酸性，进而提高hmf加氢成bhmf的选择性以及反应速率。

25、(3)本发明制备双金属负载型催化剂相比较于传统的负载型催化剂，负载的双金属组分采用了加压浸渍法，可以更好的锚定在载体上，不易脱落，不易失活，再生性强，减少了生产及使用的成本且负载方式操作容易，可以根据实际情况适应性调节，可操作性强，价格低廉，合成简单，安全且可靠。

26、(4)本发明反应中的双催化剂协同作用，加快正向反应进程，双金属负载型催化剂在反应体系中选择性加氢催化hmf制备中间体bhmf，硅铝类分子筛进而醚化中间体bhmf得2,5-呋喃二甲醇烷基醚，采用双金属催化剂体系保证中间产物bhmf高效选择性，进而提高最终醚化反应的产率；有别于传统的两步法分开反应，降低了中间产物分离必然会产生附加成本及操作难度；有别于新颖的单一催化剂一步法制备，目标更明确，专一性更强，且避免了单一催化剂中即要加氢又要醚化的双向作用而不可避免产生的大量副产物，影响最终的产率。

27、(5)本发明制备2,5-呋喃二甲醇烷基醚的反应过程有着较快的反应速率，较高的转化率，反应过程可控(改变不同的反应条件参数)，选择性非常强，避免了各种中间产物的干扰，有效的提高反应的产率，降低分离的难度，提高了收率，容易大规模实施；本发明提供的制备2,5-呋喃二甲醇烷基醚的方法具有较高的转化率，以及其基于可再生来源的生物基原料，后处理容易，环保，清洁。