一种新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂及其制备方法与应用

本发明涉及污泥处理，具体涉及一种新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、污泥是给排水处理过程中的副产物，污泥主要包括混入水体中的泥沙、纤维、动植物残体等固体颗粒及其凝结的絮状物、各种胶体、有机质及吸附的金属元素、病菌、虫卵等组成的复杂物质，未经处理的污泥固含量一般低于8％。目前污泥处置是水处理系统中的重要组成部分，其费用约占污水处理厂总运营成本的一半。随着各国环境法律法规趋于严格及民众环保意识的不断提高，污泥处置已经成为全球水处理行业中的热点课题之一。为了提高处置效率降低污泥在实际处理中的成本，至关重要的步骤是进行泥水分离。然而由于污泥是一个由稳定悬浮的无机/有机胶体颗粒组成的复杂体系，这些胶体颗粒因其重力沉降性差而悬浮在水中；另外，污泥内含有大量亲水性胞外聚合物(extracellularpolymeric substances,eps)，使得水分子紧密结合在颗粒表面或吸附于有机物及其聚集体内；且污泥可压缩性强，因此直接使用机械脱水的方法难以进行有效的泥水分离，必须对污泥实施调理，进行预处理。

2、目前主要的污泥调理方法可以分为物理法和化学法。物理法是指通过物理的方法改变污泥的理化性质，包括添加骨料、热调理、冻融法、微波调理、超声调理以及它们的组合。化学法指通过改变污泥的性质来提高脱水效果，包括酸碱调理、添加表面活性剂、氧化调理、混凝/絮凝调理、生化药剂调理和电化学方法。综合考虑以上调理方法的经济性和有效性，混凝/絮凝调理具有成本低、操作性强等特点，是最常用的污泥调理方法之一。目前常用的混凝剂/絮凝剂主要包括以铝盐和铁盐为主的无机混凝剂和以聚丙烯酰胺为代表的合成有机高分子絮凝剂两大类，它们性价比高、处理效果好，因此被广泛应用。然而，使用这两类絮凝剂时，都不可避免的存在二次污染的可能：(1)无机絮凝剂中微量的金属离子残留在水体中，必定会对人畜健康造成损害。在2007年国家新颁布的《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中，对铝离子和铁离子的残留量均已有了明确的规定。(2)合成有机高分子絮凝剂尽管本身没有毒性，但其内部没有参加反应的单体，如丙烯酰胺(am)等却具有很大的毒性。因此，现在普遍认为，水处理工艺中应慎重使用无机和合成高分子絮凝剂来净化水体，因此急需开发高效经济的绿色絮凝剂。

3、近年来，由于天然高分子具有来源广、无毒性、可再生以及环境友好等特点，而备受关注。此外，天然高分子因其分子链上分布着大量的游离的活性基团，而具有良好的絮凝作用。事实上，在古代，人们已经开始使用天然高分子作净水剂。而在近代，由于无机絮凝剂和合成高分子絮凝剂的快速发展，天然高分子絮凝剂的研究进入停滞期。近年来，随着环境污染的日趋严重，天然高分子材料由于其环保特点，而重新成为当前水处理剂研发的热点之一，更被誉为“21世纪绿色絮凝剂”。另外，在用作污泥调理剂时，天然高分子絮凝剂由于其刚性链结构特征，其可作为骨料改善泥饼的可压缩性；并且对于多糖类天然高分子絮凝剂而言，其糖环结构与eps中多糖类化合物(polysaccharide,ps)具有较大相似性，有利于其与eps紧密结合、有效破坏其溶剂化层释放结合水，进而提高最终污泥脱水性能。自20世纪70年代以来，发达国家在废水处理中都开始使用天然高分子絮凝剂。我国天然高分子资源极为丰富，但相对而言，这方面的研究还较少，天然高分子絮凝剂在污泥调理中应用的相关报道就更为有限。现今，我国政府对环境治理高度重视，并公布实施了新的污染防治法、饮用水卫生标准和行业排放标准，这无疑为天然高分子絮凝剂的进一步发展提供了良好契机。

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5、然而天然高分子种类繁多，各有特色，包括：多糖型、氨基酸型、芳香族型等等；因此单一天然高分子组成的天然高分子絮凝剂功能基团相对单一，分子量也较低；并且由于木质素、淀粉、纤维素及壳聚糖本身的溶解性较差、分子量相对较低、絮凝效果对ph敏感等缺点，其实际应用也受到了一定限制。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是：提出一种污泥脱水效果好的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂及其制备方法。通过化学改性的方法，将木质素和淀粉、纤维素或壳聚糖多糖型天然高分子通过化学键有效链接形成复合材料，相对于材料的简单混合，通过化学键有效地链接结合，大大提高其分子量以及絮凝与污泥脱水性能，并且ph应用范围广为ph 3-11下效果都可以。相比于阳离子醚化淀粉和阳离子化木质素和它们的混合投加处理，新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂对eps的抑制效果最好。在其作用下，s-eps会聚集并沉淀，而一部分lb-eps会转化为tb-eps。随着新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂投加量的增加，eps中的toc含量会持续下降。

2、为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将多糖类天然高分子为淀粉、纤维素或壳聚糖分散在质量百分比浓度为1-30％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:0.2-1:5，碱化0.5-2小时；加入cta质量百分比浓度为20-60％的异丙醇溶液，加入量使cta与多糖型天然高分子为淀粉、纤维素或壳聚糖质量比为0.1:1–3:1，在30-70℃下反应0.5-6小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到阳离子醚化天然高分子；

4、(2)将步骤(1)所得的阳离子醚化天然高分子和木质素混合溶解在水中，配置成高分子质量百分比浓度为0.5％-4％的溶液，加入引发剂，再加入丙烯酰胺am和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc混合溶液，在50-70℃下反应1-6小时，然后用沉淀剂沉淀分离产物并烘干，制备得到新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂；

5、所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈铵中的任意一种，引发剂用量是溶液总质量的1％-3％；

6、所述步骤(1)中，水与异丙醇的质量比为1:4；

7、所述步骤(2)中，阳离子醚化天然高分子和木质素的质量比为1:1，dmc和am的质量比为5:1-20:1，加入的am和dmc的总质量与阳离子醚化天然高分子和木质素总质量的质量比为1:1-10:1；

8、所述的沉淀剂为乙醇或丙酮中的一种或两种的组合。

9、优选的，所述的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂是将醚化改性得到的阳离子醚化天然高分子在中性条件下和木质素混合溶解，再同时进行接枝强阳离子单体共聚反应得到一种新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂，结构式如式(iii)所示：

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11、其中：r为o或nh；m值为400—10000、n值为2000—50000。

12、优选的，所述的阳离子醚化天然高分子包括：阳离子醚化淀粉、阳离子醚化纤维素或阳离子醚化壳聚糖。

13、优选的，所述的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂中，阳离子醚化天然高分子醚化度为15％-50％；am和dmc为接枝单体，聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构的质量为新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂质量的5％-90％。

14、优选的，所述的新型化学键链接的杂合天然高分子是由木质素与阳离子醚化天然高分子和阳离子单体接枝共聚得到的；木质素、淀粉、纤维素及壳聚糖采用市售产品，所述的淀粉、纤维素及壳聚糖分子量不小于5万，木质素为脱碱木质素。

15、优选的，包括以下步骤：

16、(1)将淀粉(重均分子量为15万)分散在质量百分比浓度为10％氢氧化钠溶液中(溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量比为1:1)，碱化1小时；之后，加入cta质量百分比浓度为50％的异丙醇溶液(其中cta和淀粉质量比为0.5:1)，在50℃下反应4小时，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到阳离子醚化淀粉；

17、(2)将阳离子醚化淀粉和木质素混合，共同溶解在水中，配置成高分子质量百分比浓度为2％的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂(加入量为溶液总质量的2％)，再加入dmc和am的混合溶液(dmc和am质量比为10:1，dmc和am的总质量与阳离子醚化天然高分子和木质素总质量的质量比为5:1)，在60℃下反应4小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂。

18、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：任一所述方法制备的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂。

19、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂应用，用于污水处理厂二沉池活性污泥的污泥调理剂。

20、本发明的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂的制备方法，它可以按式(iv)的反应式制备，包括如下步骤：

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22、有益效果：

23、本发明的污泥调理剂污泥脱水效果好，不仅提高了污泥脱水性能，还改善了溶解性能；原料木质素和多糖型天然高分子淀粉、纤维素及壳聚糖来源广泛，天然无毒可降解，具有良好的污泥脱水、絮凝、金属离子吸附、抑菌、除臭、脱色及有效降低cod值等诸多功能。

24、(1)本发明的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料为来源丰富的天然高分子产品，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济地获得高品质的水处理剂的制备方法。

25、木质素和多糖类天然高分子(淀粉、纤维素及壳聚糖)均为天然生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点，其适用范围更广，具有良好的污泥脱水性能。

26、(2)本发明的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂兼顾了木质素和多糖类天然高分子(淀粉、纤维素及壳聚糖)的结构与性能特点，做到了优势互补。

27、通过化学改性的方法，将木质素和淀粉、纤维素或壳聚糖多糖型天然高分子通过化学键有效链接形成复合材料，相对于材料的简单混合，通过化学键有效地链接结合，大大提高其分子量以及絮凝与污泥脱水性能。

28、采用化学键链接的方式在木质素和淀粉、纤维素或壳聚糖多糖型天然高分子主链和接枝链上均引入强阳离子基团，相较于其它改性天然高分子材料(如非接枝型、阳离子型、阴离子型等)，具有以下显著的优点：

29、木质素和淀粉、纤维素及壳聚糖的杂合改善了木质素的低分子量，兼顾了木质素和淀粉、纤维素及壳聚糖等多糖型天然高分子的双重结构与性能特点，增加了絮凝剂的热值，做到了优势互补；水溶性大幅提高；对水体及污泥泥水中胶体颗粒的电中和性能得到进一步增强；络合能力增强，能进一步脱除水体中的过渡金属离子、阴/阳离子电解质、表面活性剂、腐植酸类物质等；通过化学键链接而形成的接枝高分子链，既提高了高分子分子量，又增强了絮凝剂粘接架桥絮凝能力。

30、因此，在木质素和淀粉、纤维素或壳聚糖多糖型天然高分子主链和接枝链上引入强阳离子基团的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂极具应用前景。

31、(3)本发明的新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂，由于主链和接枝链均含有季铵盐强阳离子基团，不仅提高了材料的电中和污泥脱水性能，增强了其黏结架桥絮凝作用，还改善了天然高分子的溶解性能。

32、(4)在阳离子化天然高分子上通过化学键链接引入接枝链，提高了材料的黏结架桥絮凝性能。产品具有高效的特点，投放量低，一般为0.1-5mg/g。

33、(5)相比于传统的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，本发明的产品中主要投加的单体为强阳离子季铵盐阳离子单体，毒性大幅降低，经合成析出后产物中没有am单体残留，并且具有毒性的单体质量占絮凝剂的质量比例很低，絮凝剂的实际投加量也较低，因此大大减小了有毒单体的污染风险。

34、(6)实施例1中污泥调理剂相比其他实施例为最佳，在0.05mpa的低压条件下，当污泥调理剂用量在4.0mg/g时，脱水效果达到最佳，含水率为77.3％，污泥比阻从2.56(m/kg×1012)减小到0.72(m/kg×1012)，毛细吸水时间从28.1s降至12s，与含水率变化规律一致，污泥的脱水效果有了大幅度改善。

35、(7)如图2所示，相对于阳离子醚化淀粉和阳离子化木质素，新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂在更小的投加量下(4mg/g),就可以取得更好的脱水效果。而和常用的无机絮凝剂氯化铁相比，脱水效率大幅提升，更加绿色高效。此外，在相同投加量下，通过化学键链接后的杂合天然高分子污泥调理剂比阳离子醚化淀粉和阳离子化木质素混合投加后的脱水效果更好，体现了多糖高分子和木质素通过化学键链接杂合后的性能优势。

36、如图3所示，新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂在5mg/g的投加量下，污泥比阻从原污泥的2.56降到了0.72，相比与其他絮凝剂，效果更好，效率更高。

37、如图4所示，新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂在4mg/g的投加量下，毛细吸水时间从原污泥的28.1s降到了11.9s，在电中和和粘结架桥的双重作用下，污泥絮体中形成了更加稳定疏通的输水管道，相比与其他絮凝剂，效率大幅提高。

38、如图5所示，在不同絮凝剂的处理后，污泥eps的toc含量几乎都有所下降。相比于阳离子醚化淀粉和阳离子化木质素和它们的混合投加处理，新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂对eps的抑制效果最好。在其作用下，s-eps会聚集并沉淀，而一部分lb-eps会转化为tb-eps。随着新型化学键链接的杂合天然高分子污泥调理剂投加量的增加，eps中的toc含量会持续下降。