一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用

本发明属于嵌段聚合物领域，具体涉及一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用。

背景技术：

1、聚电解质广泛应用在燃料电池，液流电池等能源转化与存储等领域。研究表明：聚电解质的微观形貌对离子传输具有重要影响；其中，长程有序的纳米相分离结构由于可以形成连续的离子通道，能够显著提高离子的传输速率(adv.mater.2010,22,4667–4690)。然而，由于聚合物链段的亲疏水性、柔韧性以及空间拓扑结构对聚合物最终的聚集状态均会产生重要影响，增大了纳米级形貌调控的难度，尤其是在聚电解质内精确构建高度有序的纳米通道。因此如何对聚电解质的微观形貌进行精确调控，从而获得长程有序的微相分离结构是制备高性能聚电解质材料的一个巨大挑战。

2、嵌段共聚物(bcps)在溶液或熔体中自组装成多种纳米结构，并且通过改变链段长度、单体组成和体积分数可以快速调整聚合物微观形貌，为可控制备具有不同有序结构的各种功能材料提供了一种通用的策略。但是bcps的制备存在聚合过程复杂和各组分竟聚率不同等问题，因此通过精确控制bcps的链段长度调控聚合物微观形貌仍然是一个难题。

3、近年来，酸催化聚合技术得到了快速发展，它具有聚合活性高，可选择的单体范围广等优点，为通过精确调控链段长度以调控聚电解质的纳米相分离形貌提供了可能性。但是酸催化制备嵌段共聚物存在着一些难点：(1)不同种均聚物、不同片段长度的同种均聚物之间的聚合活性具有较大差异；(2)具有高分子量的不同种均聚物片段并不一定会共聚，而是倾向于形成两种均聚物的共混溶液；(3)无法独立调控两亲嵌段共聚物亲水区域或者疏水区域的纳米尺寸，即利用酸催化聚合制备嵌段共聚物难以调控其精确的微相分离结构。因此，利用酸催化制备具有精确嵌段长度的嵌段共聚物需要选择适宜的单体种类以及嵌段长度，这对能否成功制备具有特定微相分离结构的高性能聚电解质材料具有重要影响。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用。

2、本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：

3、本发明的目的之一是提供一种形貌可控的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有式3所示结构：

4、

5、式中，m,n表示均聚物的重复单元数，其中1≤m≤30，1≤n≤30；

6、x，y表示官能度，0.3≤x≤0.7，且x+y＝1；

7、a为整数，且1≤a≤10；

8、x选自卤素，ar选自取代或未取代的芳香基团；

9、嵌段共聚物数均分子量为30～300kda。

10、优选地，式3中x＝0.4，a取自3～5之间的整数，x选自cl、br、i，ar选自式ar-1～式ar-3所示结构：

11、

12、更优选地，式3中x为br，ar为式ar-1所示结构。

13、本发明的目的之二在于提供一种上述形貌可控的嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：在酸催化剂作用下，将卤代长链双烷基芴单体和芳香单体分别与三氟丙酮形成共聚体系ⅰ和ⅱ，聚合一定时间后分别得到各自的均聚物，然后将两均聚物进行共聚，得到嵌段共聚物，其特征在于：本发明通过调控共聚体系ⅰ和ⅱ的聚合时间以及单体种类，分别得到式1和式2所示均聚物，其中共聚体系ⅰ聚合时间为5～10min，共聚体系ⅱ聚合时间为5～30min；

14、

15、优选地，卤代长链双烷基芴单体和芳香单体的摩尔比为1：0.5～4，更优选为1:1.5。

16、优选地，所述制备方法的具体过程如下：

17、将芳香单体与三氟丙酮溶液添加到烧瓶中，随后立即加入二氯甲烷溶剂，待单体完全溶解，在低温下添加酸催化剂，其固含量控制在20～30％，优选为25％，之后在室温下搅拌5～30min，得到式2所示均聚物溶液。

18、同时将卤代长链双烷基芴单体与三氟丙酮溶液完全溶解在二氯甲烷溶剂中，低温下添加酸催化剂，用磁力搅拌在室温下反应5～10min，得到式1所示均聚物溶液。

19、随后，将式2所示均聚物溶液倒入式1所示均聚物溶液中继续反应10～30min，接着沉入乙醇中析出聚合物，洗涤烘干，即可得到嵌段共聚物。

20、优选地，芳香单体、卤代长链双烷基芴单体与三氟丙酮的摩尔比均为1：1.1～1.2，酸催化剂和二氯甲烷的体积比为1：1。

21、优选地，低温是指-40～0℃，更优选为0℃。

22、优选地，酸催化剂包括但不限于三氟甲磺酸、甲烷磺酸和伊顿试剂的一种或几种。

23、本发明的目的之三是提供一种形貌可控的两亲嵌段聚合物，所述两亲嵌段聚合物由式3所示嵌段共聚物经磺化而成。

24、本发明的目的之四是提供一种上述形貌可控的两亲嵌段聚合物的制备方法，所述制备方法为：

25、s1：在硫代乙酸钾作用下，对式3所示嵌段共聚物进行取代，得到式4所示取代产物；

26、s2：在双氧水和醋酸中加热反应，得到式5所示两亲嵌段聚合物；

27、

28、优选地，步骤s1中式3所示嵌段共聚物中卤素硫代乙酸钾的摩尔比为1：1～2，更优选为1：1.5。

29、优选地，步骤s1中包括极性溶剂，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

30、优选地，步骤s1反应温度为50～80℃，更优选为50℃。

31、优选地，步骤s2中双氧水和醋酸的体积比为1：1～2。

32、优选地，步骤s2中固含量控制在5％以下。

33、优选地，步骤s2中反应温度为30～50℃。

34、本发明的目的之五是提供一种聚电解质膜，所述聚电解质膜包括上述式5所示两亲嵌段聚合物。

35、优选地，所述聚电解质膜由式5所示两亲嵌段聚合物溶解在n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中，再经浇铸、流延成膜。

36、本发明的目的之六是提供一种燃料电池或液流电池，所述燃料电池或液流电池包括上述聚电解质膜。

37、优选地，燃料电池包括但不限于中低温燃料电池、氢氧燃料电池。

38、本发明与现有技术相比具有的显著效果：

39、本发明以溴代长链双烷基芴和芳香烃为聚合单体，在酸催化条件下，分别与三氟丙酮聚合形成均聚物，通过控制两组分的聚合时间精确控制均聚物的片段长度，后将两体系共混快速制备嵌段共聚物，之后通过官能化得到两亲嵌段共聚物。通过探究亲疏水片段长度和体积分数与嵌段型聚电解质膜的纳米相分离结构与性能之间的关系，从而确定酸催化聚合体系适宜的单体种类和单体比例以及最优的均聚物片段长度范围，从而为制备具有特定微相分离结构的聚电解质膜材料提供有力途径，具体优点如下：

40、(1)本发明通过对溴代长链双烷基芴和芳香烃两组分聚合时间的调控，制备了具有精确链段长度的嵌段共聚物，溴代双烷基芴体系聚合时间为5～10min，芳香烃体系聚合时间为5～30min，聚合时间过长会导致两种均聚物的聚合活性存在较大差异，导致体系无法共聚形成嵌段共聚物，而是形成两种均聚物的共混溶液。

41、(2)本发明通过探究均聚物片段长度和体积分数与聚电解质膜的微观形貌与性能之间的关系，确定了该酸催化聚合体系最优的均聚物片段范围、单体种类和单体比例。

42、(3)本发明通过控制均聚物的聚合时间在最优范围内可精确控制链段的长度，从而实现对聚合物的结构组成的调控，继而为制备具有特定微相分离结构的嵌段型聚电解质膜提供了有效途径。通过此种方法制备的嵌段型聚电解质膜相较于无规型结构(80℃，111.5ms·cm-1，24％)和商业化的nafion膜(80℃，134.3ms·cm-1，20％)具有更高的质子电导率(80℃，208.1ms·cm-1)和更低的溶胀率(80℃，14.91％)。同时，在控制iec值相同情况下，通过改变亲疏水片段长度，可以独立调控疏水骨架的纳米尺寸。