含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚氨酯泡沫制备，具体而言，涉及含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、通常，硬质聚氨酯泡沫为闭孔的泡孔结构，具有良好的绝热保温性能，广泛的应用于冰箱、冷柜、冷库、冷藏车等的绝热保温层，建筑屋面墙面、管道保温等。但是，对于闭孔的硬质聚氨酯泡沫不适用于对热尺寸稳定性要求较高的领域，特别是用水发泡的硬质聚氨酯泡沫。同时，在硬质聚氨酯泡沫用做液体过滤材料、建筑中的换气板，隔音设备、建筑中的吸音材料以及真空保温的填充材料等时，要求硬质聚氨酯泡沫具有细密的泡孔结构和高开孔率以满足应用要求。

2、在制备开孔硬质聚氨酯泡沫方法中，使用化学添加剂以及加入量来提高其开孔率是较为有效的方法。例如，方法一：加入短链聚二甲基硅氧烷。通过加入短链聚二甲基硅氧烷可以使泡沫泡孔开孔，但是由于其打开泡孔的时间较早，此时泡孔孔壁强度不够，容易出现塌泡。方法二：使用主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为聚氧化烯的梳型有机硅共聚物。该方法通过调整化合物的结构可以消除上述缺点实现开孔，但是其可以制备开孔硬质聚氨酯泡沫的加工宽容度很窄，应用范围严重受限。

3、与上述两种方法相比，目前较为有效方法是采用聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物来制备开孔硬质聚氨酯泡沫，开孔效果较好，应用范围相对较广。聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物包括：(ab)n结构和aba结构，其中a为聚氧化烯嵌段，b为聚二甲基硅氧烷嵌段，n为重复单元的数量)。其中，专利us 3793237公布一种采用(ab)n结构的聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物制备开孔硬质聚氨酯泡沫方法，共聚物分子量至少65000，优选100000以上，可以提供良好开孔性能。专利cn 101952340公布一种采用aba结构的聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物制备开孔硬质聚氨酯泡沫方法，其中聚氧化烯分子量优选为250-2500；聚硅氧烷分子量优选为400-2400，其开孔等应用性能与(ab)n结构共聚物相当或更优。

4、虽然，上述(ab)n以及aba结构的聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物可以克服短链聚二甲基硅氧烷以及梳型有机硅共聚物存在的问题，帮助制备开孔硬质聚氨酯泡沫，但是，其仍然存在相当多问题。例如，专利us 3793237中(ab)n结构聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物优选分子量100000以上，其分子量过低会无法有效稳定泡沫，导致泡孔增大，甚至出现塌泡。这意味着共聚物具有较高的粘度，在生产过程中，特别是反应后期，由于共聚物粘度的急剧增加，导致反应中传质困难，其分子量分布难以控制，低分子量共聚物增加导致其性能下降；同时，共聚物粘度增加带来传热困难，局部会出现过热现象，反应内部温度的不均会造成共聚物分子反应程度的不同，也会导致共聚物的分子量分布变宽，这不仅仅影响共聚物性能，而且局部过热会生产带来极大安全隐患。专利cn101952340中采用aba结构嵌段共聚物制备开孔硬质聚氨酯泡沫方法，由于共聚物分子量低，反应易于控制，解决(ab)n结构共聚物生产中存在问题，但是，其专利中聚二甲硅氧烷与聚氧化烯分子量要求处于平衡；相对于聚氧化乙烯链段，聚二甲基硅氧烷分子量太高会导致泡沫失去稳定而塌泡；与之相反，聚氧化乙烯分子量太高会导致泡沫闭孔。这表明：作为aba结构共聚物，聚二甲基硅氧烷嵌段(b)分子量固定后，聚氧化乙烯(a)可调节范围极为有限，否者会出现失衡。共聚物结构决定其应用性能与范围，aba结构共聚物结构限制会导致其无法满足在不同开孔硬质聚氨酯配方下的应用要求。同时，在提高aba结构共聚物用量制备更高开孔率的硬质聚氨酯泡沫时，泡孔结构变得粗糙这对硬质聚氨酯泡沫作为过滤、吸音以及真空保温材料方面应用是极为不利。总体来讲，aba结构共聚物无法同时满足硬质聚氨酯泡沫对泡孔细密和高开孔率的要求。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、其制备方法及其应用。本发明实施例提供的含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物可以制备同时具备细密泡孔和高开孔率的硬质聚氨酯泡沫。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，所述含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物为aba结构线性嵌段共聚物，所述含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物具有以下结构：

4、r(ch3)2si-o-[si(ch3)2o]m-si(ch3)2r

5、其中，m的值为30-80；

6、r＝-ch2ch2ch2o(ch2ch(ch2oh)o)a(ch2ch(ch2or1)o)br1；

7、r1＝-cocf(cf3)(ocf2cfcf3)cf；

8、a＝15-60，b＝2-20，c＝1-5。

9、第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，包括：

10、(1)将聚全氟环氧丙烷单羧酸氯化形成聚全氟环氧丙烷单酰氯；

11、(2)将所述聚全氟环氧丙烷单酰氯与烯丙基聚甘油醚反应形成聚全氟环氧丙烷改性烯丙基聚甘油醚；

12、(3)将所述聚全氟环氧丙烷改性烯丙基聚甘油醚与两端含氢的聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应。

13、在可选的实施方式中，形成聚全氟环氧丙烷单酰氯的步骤包括：将聚全氟环氧丙烷单羧酸、双碳酰氯和溶剂混合并在惰性气体保护下加热至60-65℃，反应15-30h。

14、在可选的实施方式中，所述聚全氟环氧丙烷单羧酸与所述双碳酰氯的摩尔比为1:5-15；

15、优选地，所述溶剂选自醚类溶剂，优选为甲基九氟丁醚或乙基九氟丁醚；

16、优选地，步骤(1)中参与反应的原料的总质量与所述溶剂的质量比为1:1-1.5。

17、在可选的实施方式中，形成聚全氟环氧丙烷改性烯丙基聚甘油醚的步骤包括：将所述聚全氟环氧丙烷单酰氯、烯丙基聚甘油醚，催化剂和溶剂混合并在惰性气体吹扫下加热至60-65℃，反应20-40h。

18、在可选的实施方式中，所述烯丙基聚甘油醚与所述聚全氟环氧丙烷单酰氯的摩尔比为1:2-20；

19、优选地，所述溶剂选自苯类溶剂和/或醚类溶剂；

20、优选地，所述溶剂选自三氟甲苯、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁醚中的至少一种；

21、优选地，所述溶剂选自所述三氟甲苯与所述甲基九氟丁醚或所述乙基九氟丁醚混合物；

22、优选地，所述三氟甲苯质量与所述甲基九氟丁醚或所述乙基九氟丁醚质量比为1:1.5-2；

23、步骤(2)中参与反应的原料的总质量与所述溶剂的质量比为1:1-1.5；

24、优选地，所述催化剂选自胺类聚合物，优选为聚(4-氨基苯乙烯)；

25、优选地，所述催化剂的质量与步骤(2)中参与反应的原料的总质量比为3-8:100。

26、在可选的实施方式中，进行硅氢加成反应的步骤包括：将所述两端含氢的聚二甲基硅氧烷、所述全氟环氧丙烷改性烯丙基聚甘油醚、溶剂加入反应器、催化剂和助催化剂混合，在100-120℃条件下反应3.0-8.0h。

27、在可选的实施方式中，所述两端含氢的聚二甲基硅氧烷与所述聚全氟环氧丙烷改性烯丙基聚甘油醚的摩尔比为1:2.4-3.0；

28、优选地，所述溶剂选自苯类溶剂；优选为甲苯；

29、优选地，所述溶剂的质量与步骤(3)中参与反应的原料的总质量比为50-100:100。

30、第三方面，本发明提供一种前述实施方式所述的含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物作为表面活性剂、稳泡剂或开孔剂的应用；

31、优选地，所述含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物在制备聚氨酯泡沫中作为稳泡剂或开孔剂的应用；

32、优选地，所述聚氨酯泡沫选自硬质聚氨酯泡沫。

33、第四方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫，其原料包括前述实施方式所述的含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物；

34、优选地，所述聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫；

35、优选地，以100质量份的聚醚多元醇或聚酯多元醇pphp计，所述含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的质量分数为1 -5pphp，优选为2 -3pphp。

36、本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物为aba结构线性嵌段共聚物。具体地，聚甘油醚链段上接枝氟烷基，由于氟烷基具有极低的表面张力，嵌段共聚物在用于制备聚氨酯泡沫过程中氟烷基可以有效降低气泡成核需要的能量并稳定气泡核，形成更多气泡核。同时，降低处于亚稳态的气泡核生长为稳态气泡的能垒，可以使更多的气泡核转变为气泡，从而形成泡孔细密的聚氨酯泡沫。此外，氟烷基可以通过调整其链长以及在聚甘油醚链上接枝数量改变其在共聚物中比例，与聚甘油醚、聚二甲硅氧烷可以共同在大范围内调节共聚物结构与分子量，有效调节亲水亲油性，制备高开孔率的硬质聚氨酯泡沫。由于构成共聚物三部分结构的相对独立，在共聚物结构设计上具有极大开放性，可以根据不同聚氨酯配方和具体应用要求来设计合成含氟聚甘油醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物来控制泡孔结构与开孔率制备符合要求得开孔聚氨酯硬质聚氨酯泡沫。