通过热解从醋酸纤维素废料中回收醋酸和其它有价值材料的方法与流程

本技术涉及热解法回收醋酸的领域，尤其是涉及通过热解从醋酸纤维素废料中回收醋酸和其它有价值材料的方法。

背景技术：

1、醋酸纤维素废料和边角料的回收特别是在眼镜框生产中具有主要经济价值。

2、众所周知，近几十年来，眼镜已成为一种时尚配饰，除了满足佩戴矫正镜片或太阳镜的需要外，还具有审美价值。因此，许多时尚品牌出现在全球分销市场上，重申了品牌的概念和眼镜的感知价值。塑料眼镜框更适合眼镜作为时尚表达的角色，因为除了模型之外，塑料还通过其三维特性赋予了眼镜框颜色和结构的多样性。

3、我们经常谈论的塑料眼镜框是由醋酸纤维素片板材研磨而成的眼镜框，醋酸纤维素(cellulose acetate，ca)是一种天然聚合物，由棉浆或木浆添加醋酸合成。用板材生产眼镜框，需要从不同尺寸大板材切割出小板材，如从600×1400mm、170×1400mm、70×700mm等尺寸板材切割出170×70mm尺寸的板材，板材厚度从5mm到8mm不等。

4、醋酸纤维素眼镜框重量约为20克，而小板材重量为92克至122克，浪费率为78％至84％。眼镜框的生产，从“美观效果”角度来看是好的，但从“效率”角度来看却是有缺陷的，因为产生了醋酸纤维素废料和边角料，这些废料，部分进入垃圾填埋场，部分成为副产品，例如通过废料挤压获得的颗粒，用于生产性能要求低的成品。

5、此外，利用挤出或溶剂制造工艺，生产大板材醋酸纤维素片板材，也会产生废料和边角料，这些废料，一部分在大板材的制造过程中被重新利用，一部分用于生产不具性能要求的半成品。

6、醋酸纤维素板材的生产，意大利约3000吨/年，中国约16000吨/年，醋酸纤维素眼镜框的生产，也位于意大利和中国。我们可以估计，生产醋酸纤维素板材，与生产醋酸纤维素眼镜框，产生的废料和边角料，欧洲约为2500吨/年，中国约为14000吨/年。不使用这些废料和边角料，生产新的醋酸纤维素板材必须使用新的聚合物(如基于纤维素和醋酸酐)与新的塑化剂(如邻苯二甲酸二乙酯)，并通过挤出工艺和溶剂加工成型。若要生产16500吨/年新的醋酸纤维素板材，必须消耗聚合物15000吨/年，与塑化剂6200吨/年。

7、醋酸纤维素(ac)从生产到降解过程都是一种环保产品。与所有其它纤维素衍生物一样，其合成基于用其它官能团取代纤维素的羟基。

8、醋酸纤维素的生产有三种工艺，分别为醋酐法、二氯甲烷法和多相法，目前仅采用醋酐法，该法使用自然界最丰富的可再生资源纤维素作为生产原料。它的使用可以追溯到二十世纪三十年代对合成人造塑料的研究。事实证明，通过使纤维素不再与硝酸反应，而是与醋酸酐反应，获得了一种新材料——醋酸纤维素。它不易燃，生产过程快速简单。它可以完美地替代赛璐珞的使用，以至于它仍然是当今最常用的材料之一。

9、醋酸纤维素的特性取决于平均取代度(ds)或以百分比“醋酸％”表示的醋酸量。ds的换算可以根据以下公式计算：

10、

11、162-纤维素单体的摩尔重量；

12、43-乙酰基的摩尔重量。

13、醋酸纤维素ds与乙酰基含量之间的关系也显示在下表1中。

14、表1醋酸纤维素ds与乙酰基以及醋酸量之间的关系表

15、 化合物 取代度ds 乙酰基％ 醋酸量％ 纤维素 0 0.0 0.0 单醋酸纤维素 1 21.1 29.4 二醋酸纤维素 2 34.9 48.8 三醋酸纤维素 3 44.8 62.5

16、对于商业应用，醋酸纤维素的ds始终大于2，通常为2.45。醋酸纤维素需要增塑才能用作聚合物，以降低其熔融温度，在没有塑化剂的情况下，熔融温度太接近其分解温度。塑化剂的使用通过降低大分子的转变温度使聚合物更加柔韧、耐用和可加工。

17、传统的醋酸纤维素塑化剂包括三醋精(ta)和邻苯二甲酸二乙酯(dep)等。邻苯二甲酸二乙酯是最常见的醋酸纤维素塑化剂之一，但由于一些毒性/安全性问题，其工业用途在未来将不再那么重要，并且可能被更环保的三醋精增塑剂取代。醋酸纤维素塑化剂的生产通常使用大量塑化剂，根据塑化剂的类型不同，塑化剂的添加量25wt％至30wt％之间。

18、目前，回收废料和边角料的唯一方法是气化废料，通过聚合物分解获取一氧化碳、氢气、二氧化碳、水等初级元素，然后再次合成醋酸，不符合节能的要求，现需要一种新的方法替代传统气化方法，不须分解成碳氧化物然后再次合成醋酸，直接获得可用于生产醋酸酐与醋酸纤维素板材的醋酸与塑化剂。

技术实现思路

1、为了确定一种分解醋酸纤维素的技术，不须分解成碳氧化物然后再次合成醋酸，直接获得醋酸与邻苯二甲酸二乙酯，本技术提一种供通过热解从醋酸纤维素废料中回收醋酸和其它有价值材料的方法。

2、第一方面，本技术提供的一种通过热解从醋酸纤维素废料中回收醋酸和其它有价值材料的方法采用如下的技术方案：

3、一种通过热解从醋酸纤维素废料中回收醋酸和其它有价值材料的方法包括以下步骤：

4、a)在370～400℃的温度下热解来自生产过程的醋酸纤维素废料；

5、b)将由醋酸和邻苯二甲酸二乙酯混合物组成热解产物送至蒸馏塔分离，得到醋酸和邻苯二甲酸二乙酯；

6、c)将离开蒸馏塔的醋酸和邻苯二甲酸二乙酯输入进料口与其它原料混合，用于醋酸纤维素的传统生产，而离开同一蒸馏塔由脱乙酰纤维素组成的固体碳质残余物，用于部分支持热解燃烧过程。

7、通过采用上述技术方案，热解是一种传统的热化学过程，在惰性气氛中在中高温下发生，醋酸纤维素通过热裂解而分解：在350-400℃温度下，醋酸被释放，超过此点，纤维素开始分解，释放出额外的物质。醋酸和邻苯二甲酸二乙酯沸点温度差异很大，醋酸约为118℃，邻苯二甲酸二乙酯约为302℃，并且没有形成任何共沸物，因此两者在蒸馏塔中很容易分离。

8、进一步的，在370℃的温度下，回收醋酸重量占总量24～36％，回收邻苯二甲酸二乙酯重量占总量的16～24％。

9、进一步的，主要由脱乙酰纤维素组成的固体碳质残余物，产量为112～168g/kg醋酸纤维素，并具有17mj/kg的热值。

10、进一步的，化学回收醋酸纤维素以生产邻苯二甲酸二乙酯和醋酸，通过再利用废料，减少了整个生产过程对环境的影响。

11、第二方面，本技术提供的一种镜架工厂生产工艺采用如下的技术方案：

12、镜架工厂生产工艺包括以醋酸、纤维素和邻苯二甲酸二乙酯为主要原料的醋酸纤维素生产，以及通过数控机床，用醋酸纤维素平板制造眼镜，以及随后生产醋酸纤维素废料，还包括上述通过热解从醋酸纤维素废料中回收醋酸和其它有价值材料的方法中的热解。

13、进一步的，热解中醋酸纤维素废料被分解成醋酸和邻苯二甲酸二乙酯的混合物，构成用于生产新的醋酸纤维素的原料。

14、进一步的，还包括蒸馏塔，分离和纯化组分，得到的醋酸和邻苯二甲酸二乙酯与其它原料混合，被输送至醋酸纤维素生产。

15、进一步的，除了醋酸和邻苯二甲酸二乙酯之外，热解制程还产生主要由脱乙酰纤维素组成的固体碳质残余物，可利用其燃烧来部分支持热解过程。

16、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

17、1.在350-400℃温度下，醋酸被释放，超过此点，纤维素开始分解，释放出额外的物质。醋酸和邻苯二甲酸二乙酯沸点温度差异很大，醋酸约为118℃，邻苯二甲酸二乙酯约为302℃，并且没有形成任何共沸物，因此两者在蒸馏塔中很容易分离；

18、2.回收得到的醋酸和邻苯二甲酸二乙酯输入进料口与其它原料混合，用于醋酸纤维素的传统生产；

19、3.除了醋酸和邻苯二甲酸二乙酯之外，热解制程还产生主要由脱乙酰纤维素组成的固体碳质残余物，可利用其燃烧来部分支持热解过程；

20、4.热解能够选择性地回收醋酸和邻苯二甲酸二乙酯，回收醋酸重量约占总量30％，回收邻苯二甲酸二乙酯重量约占总量20％。