一种湿度响应可食用多糖-环糊精金属有机框架保鲜膜及其制备方法

本发明涉及食品活性包装领域，具体涉及一种湿度响应可食用多糖-环糊精金属有机框架保鲜膜及其制备方法。

背景技术：

1、新鲜水果和蔬菜采后仍进行呼吸和蒸腾等生理代谢活动，水分活度大，导致相对封闭的包装环境内温度和湿度升高，促进了微生物的生长和繁殖，是果蔬腐烂变质的主要原因。因此，开发高效的抑菌保鲜技术是果蔬采后贮藏保鲜的关键环节。

2、为延长新鲜果蔬的货架期，现有的关于抑制贮藏环境中微生物的技术有通过在包装基质中添加功能性活性物质的包装膜，如“吸水控湿膜”“防雾涂层”“抗菌膜”“抗菌气体”。其中，“吸水控湿膜”和“防雾涂层”仅通过吸收包装内的水分或者调控湿度减少微生物，但此类包装不能完全抑制微生物的生长和繁殖。一般“抗菌膜”是通过在包装材料中添加一些金属或金属氧化物(如银、氧化锌)杀灭食品表面的细菌，但这类抗菌剂属于接触抗菌，较难杀死环境中的微生物，且易迁移到食品表面或内部，存在一定的食品安全风险。“抗菌气体”一般是利用二氧化氯、二氧化硫等气体有效杀菌，但此类化学气体也存在一定的食品毒性。以上保鲜手段或技术功能较为单一或难以满足绿色可持续发展的要求。

3、抗菌活性包装是一种先进的食品保鲜技术，不仅可以阻隔微生物污染食品，而且可以通过添加抗菌活性物质更有效地抑制微生物，延长食品货架期。精油是来源于植物的广谱式天然生物保鲜剂，以精油为活性物质的抗菌包装已成为食品保鲜领域的研究热点。但精油存在易挥发、不溶于水、对光和热敏感、易氧化变质及刺激性气味等问题，成为其在食品保鲜应用中的阻碍。近年来，纳米封装载体可以实现对精油的有效包埋和长效缓释，为克服精油的局限性提供了机会。金属有机框架(mof)是由金属离子/簇与有机配体自组装而成的新型多孔纳米材料，被证实可以有效提高精油的稳定性和生物利用率。但大多数mofs材料含有非食品级有机连接剂和过渡金属离子，具有一定的生物毒性和不可降解性，难以在食品保鲜中直接应用。γ-环糊精(γ-cd)与钾离子(k+)自组装形成绿色可食用γ-环糊精-金属有机框架(γ-cd-mof)纳米载体，既可以将精油稳定在其丰富的纳米孔隙中，而且具有良好的可食性、生物相容性和生物降解性。但γ-cd-mof纳米粒子直接使用时易团聚，无法达到预期保鲜效果，γ-cd-mof与天然聚合物膜组成的先进复合材料是促进纳米材料用于食品保鲜的重要一步。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种湿度响应可食用多糖-环糊精金属有机框架保鲜膜及其制备方法，用于食品活性包装，具体方案如下：

2、一种湿度响应可食用多糖-环糊精金属有机框架保鲜膜，以壳聚糖-纤维素(cs-cel)为可食用多糖基质，在其表面原位生长γ-环糊精金属有机框架(γ-cd-mofs)纳米粒子，通过物理吸附的方法负载香芹酚(car)为抗菌剂，得到湿度响应可食用多糖-环糊精金属有机框架保鲜膜，即car@γ-cd-mofs/cs-cell复合膜。

3、一种湿度响应可食用多糖-环糊精金属有机框架保鲜膜的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)制备壳聚糖-纤维素多糖基质；

5、(2)将多糖基质浸入γ-环糊精和钾离子的水溶液，在甲醇蒸汽作用下形成γ-cd-mofs的成核位点，在甲醇和十六烷基三甲基溴化铵作用下生长为γ-cd-mofs晶体；

6、(3)将原位生长γ-cd-mofs纳米粒子的多糖膜在香芹酚溶液中浸泡，振荡，充分吸附，用乙醇清洗，真空干燥，得到负载香芹酚的湿度响应控释复合膜。

7、步骤(1)制备壳聚糖-纤维素多糖基质的具体过程为：以壳聚糖溶液为成膜剂，与纤维素分散液混合，充分搅拌，浇铸，干燥成膜，得到壳聚糖-纤维素多糖基复合薄膜。

8、具体步骤为：配制壳聚糖乙酸水溶液作为成膜溶液，搅拌过夜；将纤维素分散在水中，搅拌过夜，得到纤维素均匀分散液；将壳聚糖溶液与纤维素分散液混合，充分搅拌，得到多糖混合溶液，采用溶液浇铸法将上述混合溶液倾倒于模具中，于烘箱干燥过夜，得到多糖基质。所述纤维素浓度为1％w/v，3％w/v或5％w/v。

9、所述步骤(2)的具体过程为：将γ-cd和koh加入去离子水超声溶解，用0.45μm的滤膜过滤，取步骤(1)所制备的多糖薄膜浸入上述溶液，密封，通甲醇蒸汽，逐渐在多糖基质表面形成γ-cd-mofs成核位点，随后加入ctab和甲醇溶液，室温下继续反应，形成γ-cd-mofs晶体，用异丙醇清洗，在二氯甲烷中活化，于真空烘箱干燥，置于干燥环境中备用。

10、所述步骤(3)负载香芹酚的具体过程为：将50mg步骤(2)所制备的原位生长γ-cd-mofs纳米粒子的多糖膜浸入20mg/ml香芹酚的乙醇溶液，振荡过夜，充分吸附香芹酚，取出，用无水乙醇清洗，除去未负载的香芹酚，真空冷冻干燥。

11、金属有机框架(mof)是由金属离子/簇与有机配体自组装而成的新型多孔纳米材料，拥有均一稳定的晶体结构、高孔隙率、高负载率及可调的物理化学性质，可以作为精油的载体。虽然mof纳米粒子被证实可以有效提高精油的稳定性和利用率，但目前所使用的大多数mofs材料含有非食品级有机连接剂和过渡金属离子，具有一定的生物毒性和不可降解性，难以在食品保鲜中直接应用。γ-环糊精(γ-cd)不仅可以作为精油分子的有效包封载体，而且可以与钾离子(k+)自组装形成绿色可食用的γ-环糊精-金属有机框架(γ-cd-mof)纳米载体，将精油分子稳定在其丰富的孔隙结构中，提高精油的负载率。且γ-cd-mof用于食品保鲜领域具有良好的生物安全性。但γ-cd-mof纳米粒子直接使用时易团聚，无法达到有效的保鲜效果。

12、香芹酚是牛至精油的主要活性成分之一，也是食品保鲜领域研究最广泛的精油成分。目前大多数研究集中于将香芹酚掺杂到聚合物基质、微胶囊或纳米粒子中制备活性包装材料，实现香芹酚的缓慢释放。虽然这些载体在一定程度上能够避免抗菌剂提前释放，但仍存在负载率低、释放速率不可控、不可降解等问题。因此，开发高负载、无毒无污染的刺激响应控制释放活性包装材料，尤其以生鲜食品贮藏环境的高湿度触发精油释放，实现抑菌保鲜的目的，在食品领域具有广泛的应用前景和研究价值。

13、本发明提供的制备方法利用原位生长法，通过调控纤维素的添加比例，利用多糖基质表面丰富的羟基和钾离子络合作用，使γ-cd-mofs纳米粒子固定在多糖膜表面，最终选择最有利于γ-环糊精金属有机框架原位生长的多糖溶液，制备复合薄膜，并通过物理吸附负载香芹酚，实现湿度刺激响应控制释放。

14、本发明与其他食品活性包装材料相比，优势在于：

15、(1)本发明所提供的保鲜膜以壳聚糖和纤维素多糖为基质，通过羟基和钾离子配位作用在基质表面原位生长γ-环糊精金属有机框架纳米粒子作为香芹酚的包封载体，使抗菌剂不会提前释放。在高湿度环境的刺激下，γ-环糊精金属有机框架纳米粒子结构破坏，香芹酚被释放出来作用于微生物，实现抑菌保鲜效果。

16、(2)本发明所述方法利用γ-环糊精金属有机框架纳米粒子的疏水空腔和纳米孔隙结构，作为香芹酚的载体，显著提高了香芹酚的包封率和负载率，延长了抗菌剂的作用时间。

17、(3)本发明选用基材为壳聚糖、纤维素和环糊精，三者均为天然无毒的可食用多糖，并且采用简单、高效、绿色的合成方法，提高了活性包装材料的安全性和环保性。

18、(4)本发明制备的可食用多糖-环糊精金属有机框架保鲜膜可以在高湿度环境下刺激抗菌剂释放，相比于其他缓释型活性包装体系，不需要外加刺激因素，即可达到可控释放抗菌剂的效果，提高了抗菌剂的生物利用率。