交联硬化物的制造方法及交联硬化物与流程

本发明涉及一种树脂组合物、利用所述树脂组合物的硬化成形物、纤维强化塑料成形用材料、纤维强化塑料、纤维强化塑料层叠成形体及其制造方法。

背景技术：

1、碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforce plastic，cfrp)所代表的纤维强化塑料(fiber reinforce plastic，frp)作为轻量且高强度的材料，广泛用于自行车或网球拍(tennis racket)等体育用品至汽车或铁道车辆、航空器等的各种构件中。

2、作为热塑性树脂的苯氧树脂为如下树脂，即具有良好成形性，接着性优异，并且通过使用交联剂而能够表现出与高耐热性的热硬化性树脂相同的性质。作为利用苯氧树脂的技术，例如提出如下内容：将苯氧树脂或者对苯氧树脂调配结晶性环氧树脂与作为交联剂的酸酐而成的树脂组合物的粉体，通过粉体涂装法而涂敷于强化纤维基材来制作预浸体，利用热压将其成形硬化来制造纤维强化塑料(frp)(专利文献1)。

3、另一方面，作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂为机械强度、耐热性等优异的树脂，可广泛利用于各种电气、电子机器、汽车等工业用途。另外，通过玻璃纤维而强化的聚碳酸酯树脂由于强度、刚性优异，故被利用于各种电气、电子机器等的框体。

4、以改善frp的机械强度等性能为目的，例如提出在聚碳酸酯树脂中混合少量的选自苯氧树脂或环氧树脂中的一种以上的含羟基的聚合体的方案(专利文献2)。另外，提出在聚芳基醚砜、聚芳基醚酮、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺等芳香族缩聚聚合物中混合少量的苯氧树脂的方案(专利文献3)。

5、其中，在专利文献2中，认为若树脂成分中的含羟基的聚合体的比率超过50重量％，则无法获得充分的机械强度。另外，在专利文献3中，苯氧树脂的浓度设为也包含纤维在内的总组合物重量的约30重量％以下，较所述专利文献2而言更为少量。另外，在专利文献3中并无在聚碳酸酯树脂中添加苯氧树脂的实施例等的具体的公开。

6、然而，近年来为了对cfrp赋予耐冲击性或回收性等，正积极研究利用热塑性树脂。例如，提出不仅简单地将基质树脂取代为热塑性树脂，而且在环氧树脂基质中调配热塑性树脂的微粒子、或者在cfrp的中间层配置热塑性树脂膜(专利文献4)。

7、另外，也提出在使用热塑性树脂的cfrp的最外层配置包含苯氧树脂的层作为接着层(专利文献5)、或将两种不同的热塑性树脂配置于包含短纤维的强化纤维的垫状基材的各个面的cfrp成形用材料(专利文献6)等。

8、作为这些专利文献4～专利文献6中优选地使用的树脂而记载的聚碳酸酯树脂的特征在于：在热塑性树脂中耐冲击性特别优异，但存在与其他树脂的接着性稍差的缺点。因此，在用于结构构件的用途中，存在由于来自外部的应力而发生剥离从而作为结构体的强度大幅降低之虞，用途或应用部位受到限制。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：国际公开wo2016/152856号

12、专利文献2：日本专利第2968388号公报

13、专利文献3：日本专利特表2005-536597号公报

14、专利文献4：日本专利6278286号公报

15、专利文献5：国际公开wo2018/124215号

16、专利文献6：日本专利5626330号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、本发明的目的在于提供一种具有优异的耐热性与机械强度、例如可有效用作frp等材料的新颖的树脂组合物及其用途。

3、解决问题的技术手段

4、本发明的树脂组合物为含有第一树脂和与所述第一树脂不同的第二树脂、且通过热交联而显示出硬化性的树脂组合物。

5、本发明的树脂组合物中，所述第一树脂为选自由重量平均分子量为4,000以上的二官能型环氧树脂、及苯氧树脂所组成的群组中的一种以上，所述第二树脂为聚碳酸酯树脂。

6、本发明的树脂组合物中，所述第一树脂与所述第二树脂的含有比率(第一树脂：第二树脂)以重量比计可为9：1～3：7的范围内。

7、本发明的树脂组合物中，所述第一树脂与所述第二树脂均可在分子内具有双酚骨架。

8、本发明的树脂组合物中，使所述树脂组合物进行热交联而成的硬化物通过动态粘弹性测定(动态热机械分析(dynamic thermomechanical analysis，dma))所测定的玻璃化温度(tg)可为100℃以上，且所述硬化物也可不具有熔点(tm)。

9、本发明的树脂组合物中，使所述树脂组合物进行热交联而成的硬化物在动态粘弹性测定(dma)中在25℃至300℃的范围内的温度下测定后的探针的位移量以测定前为基准可未满-1mm。

10、本发明的硬化成形物包含所述任一项所述的树脂组合物的硬化物。

11、本发明的纤维强化塑料成形用材料具有强化纤维基材、与附着于所述强化纤维基材上的所述任一树脂组合物的粉末。

12、本发明的纤维强化塑料具有强化纤维基材、与附着于所述强化纤维基材上的所述任一树脂组合物的硬化物。

13、另外，本发明的纤维强化塑料层叠成形体为含有苯氧树脂及聚碳酸酯树脂、与强化纤维且包含多层的纤维强化塑料层叠成形体。本发明的纤维强化塑料层叠成形体的特征在于：包含一个以上含有所述苯氧树脂的层与含有所述聚碳酸酯树脂的层在两者的层叠界面通过交联反应而接合的层间接合部位。

14、本发明的纤维强化塑料层叠成形体中，含有所述苯氧树脂的层与含有所述聚碳酸酯树脂的层可交替层叠。

15、本发明的纤维强化塑料层叠成形体中，通过所述交联反应而接合的层间接合部位通过层间剪切强度(interlaminar shear strength，ilss)法所测定的层间剪切强度可为40mpa以上。

16、本发明的纤维强化塑料层叠成形体中，所述强化纤维可为选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷系纤维、金属纤维、及有机纤维中的至少一种以上中的连续纤维。

17、本发明的第一观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于：

18、层叠具有苯氧树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料、与具有聚碳酸酯树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料，在260℃以上的温度下进行成形加工。

19、本发明的第二观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于包括：

20、准备多个强化纤维基材的其中一面被苯氧树脂包覆且另一面被聚碳酸酯树脂包覆的纤维强化塑料成形用材料的步骤；以及

21、以包含苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式层叠多个所述纤维强化塑料成形用材料，在260℃以上的温度下进行成形加工的步骤。

22、本发明的第二观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法中，可使具有苯氧树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料和/或具有聚碳酸酯树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料介隔存在于多个所述纤维强化塑料成形用材料之间并层叠。

23、本发明的第二观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法中，可使苯氧树脂膜和/或聚碳酸酯树脂膜介隔存在于多个所述纤维强化塑料成形用材料之间并层叠。

24、本发明的第三观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于：

25、层叠具有苯氧树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料、与聚碳酸酯树脂膜，在260℃以上的温度下进行成形加工。

26、本发明的第四观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于：

27、层叠具有聚碳酸酯树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料、与苯氧树脂膜，在260℃以上的温度下进行成形加工。

28、本发明的纤维强化塑料成形用材料包括：强化纤维基材、形成于所述强化纤维基材的其中一面的苯氧树脂的包覆层、以及形成于所述强化纤维基材的另一面的聚碳酸酯树脂的包覆层。

29、本发明的纤维强化塑料成形用材料中，所述强化纤维基材可为包含连续纤维的织布或将连续纤维单向对齐的单向(uni-directional，ud)材。

30、发明的效果

31、根据本发明的树脂组合物，能够提供具有优异的耐热性与机械强度的树脂材料。因此，本发明的树脂组合物可优选地用于制造要求耐热性或强度的各种树脂成形体、或frp等复合材料。