一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法

本发明属于电磁屏蔽复合材料领域，具体涉及一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法。

背景技术：

1、随着通信技术的飞速发展，对于电子元器件及通讯设备得到了极大地普及和应用。对于这些电子设备的广泛使用的同时一方面给人们带来了极大的便捷，另一方面也产生了大量的电磁波污染，不仅严重干扰了手机、电脑、无人机、飞机等设备的正常运行，还对于人体的健康安全产生了不可忽视的威胁。为此，多种电磁屏蔽复合材料被开发出来，但是大多数电磁屏蔽材料都面临着屏蔽效能低，或者屏蔽材料制作成本过高难以大规模应用等缺点。与此同时，新兴的5g通讯技术、大功率电子设备以及飞机船舶上精密电子元器件等领域，不仅对于信号的抗干扰能力要求很高，还需要轻质的电磁屏蔽复合材料以及节省其在使用过程中的能源消耗，未来兼具高屏蔽效能和高吸收能力的轻质电磁屏蔽复合材料必然被大量需求。

2、对于传统的电磁屏蔽复合材料而言，屏蔽效能决定于材料的电导率和导电网络的完善程度，而这两者又取决于填料的导电性能和添加量。为了获得良好导电性能，需要较多的导电填料(如金属纤维、碳纳米管、石墨烯、炭黑等)。然而，大量的导电填料的加入不仅会在复合材料内部出现严重的团聚现象，类似于“海-岛”结构，对于材料的导电网络构建提升并不明显，而且大量的“海-岛”结构会使材料的力学性能衰减严重。所以对于目前提高材料的电磁屏蔽性能而言，一方面需要提高填料本身的电导率值，另一方面需要解决填料在材料内部分散性的问题，后者是目前研究的重点。

3、为了解决上述技术问题，专利cn115181340a公开了一种有效构筑三维导电网络结构的电磁屏蔽天然橡胶及其制备，该专利先通过多巴胺在泡沫模板的骨架表面自聚合形成聚多巴胺功能层，然后将其浸渍入氧化石墨烯分散液中，通过氢键与静电相互作用在泡沫模板表面包裹致密氧化石墨烯层，将泡沫模板碳化，同时将氧化石墨烯还原，然后通过天然橡胶回填，最终在基体中形成三维导电网络结构，该方法有效的提高了氧化石墨烯的分散性，进而使得天然橡胶复合材料的导电与电磁屏蔽性能增强，同时使材料保持良好的力学性能。然而，该制备方法略微繁琐，且所需成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

3、一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，在以环氧树脂为基材加工热自膨胀环氧泡沫的过程中，于固化发泡处理前，向体系中加入表面接枝有热膨胀微球的导电填料，加工结束后，即得具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫；

4、热膨胀微球的最低发泡温度为110-120℃，最高发泡温度为140-150℃；固化发泡处理的温度比热膨胀微球的最低发泡温度高15-25℃；固化发泡处理时，环氧树脂的粘度为1pa·s以下；

5、导电填料为颗粒状结构，平均粒径小于500μm，表面接枝的热膨胀微球的数量大于等于1个，接枝率在50％以上；

6、或者，导电填料为颗粒状结构，平均粒径为500-800μm，表面接枝的热膨胀微球的数量为2-5个，接枝率在70％以上；

7、或者，导电填料为纤维状结构，平均长度为1-8mm，表面接枝的热膨胀微球的数量为5-20个，接枝率在70％以上。

8、本发明将热膨胀微球接枝到导电填料表面，表面接枝有热膨胀微球的导电填料加入到环氧树脂中后，在固化发泡处理的过程中，接枝在导电填料表面的热膨胀微球开始受热膨胀，变为自身体积的30-50倍，此时热膨胀微球与热膨胀微球之间就会产生较大的间隙，同时在此阶段环氧树脂具有较高的流动性，一方面使得热膨胀微球可以轻易地在环氧树脂中运动，另一方面使得环氧树脂可填充到热膨胀微球与热膨胀微球之间的间隙当中，使得热膨胀微球与热膨胀微球之间的距离固定下来，无法回复到初始状态，由于热膨胀微球与热膨胀微球之间的距离变大，导电填料与热膨胀微球连接在一起，因此导电填料与导电填料之间的距离变大，最终得到的热自膨胀环氧泡沫中导电填料分布较为均匀，有利于更好地在树脂基体中搭建导电网络，对于提升泡沫的电磁屏蔽性能有很大的帮助。

9、其中，热膨胀微球的发泡温度、固化发泡处理的温度共同决定了热膨胀微球的体积膨胀倍数；热膨胀微球的最低发泡温度在120℃左右，低于此温度发泡剂的体积膨胀倍数较小，难以充分膨胀，最高发泡温度在140℃左右，超过此温度，发泡剂可能会发生破损；固化发泡处理的温度比热膨胀微球的最低发泡温度高20℃左右，满足该条件可使得环氧树脂在固化过程会释放一部分热量，进一步使体系温度升高，高温可以让热膨胀微球有更充分的膨胀力和更高的体积膨胀倍数；

10、同时，本发明要保证导电填料上尽可能地接枝到热膨胀微球，这样对于后期导电填料在树脂基体中的分散更有帮助；对于颗粒状导电填料，需保证其表面至少接枝到一个微球，且接枝率不能过低，否则对于搭建导电网络的效果较差，进而影响材料的电磁屏蔽性能；对于纤维状导电填料，应保证有多个热膨胀微球同时接枝到其表面，这样单个纤维之间在树脂基体中能更好的分散，避免出现大量纤维缠结到一起的现象，这样会使材料的电磁屏蔽性能分布不均匀，并且会降低材料的力学性能。

11、作为优选的技术方案：

12、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，表面接枝有热膨胀微球的导电填料的制备过程为：将导电填料、热膨胀微球、偶联剂、溶剂混合均匀进行接枝反应，经后处理(用去离子水反复冲洗，去除未参与反应的溶剂，对产物进行干燥处理)，即得表面接枝有热膨胀微球的导电填料。

13、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，导电填料为短切碳纤维、镀镍短切碳纤维、碳纤布、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种以上；

14、热膨胀微球的平均粒径为10-30μm，外壳为热塑性塑料，内部为受热可膨胀的烃类气体；接枝到填料表面的热膨胀微球的初始体积很小，远小于一般填料的粒径，因此热膨胀微球在偶联剂的作用下可以很容易接枝到填料表面，且具有较高的接枝率；

15、偶联剂为硅烷偶联剂(如甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷)或钛酸酯偶联剂(如三(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷钛酸酯、二(γ-甲基丙烯酰氧基)丙基三异丁氧基硅烷钛酸酯)；

16、溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、水中的一种以上。

17、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，按重量份数计，表面接枝有热膨胀微球的导电填料的制备过程中各组分的加入量为：导电填料5-15份，热膨胀微球5-20份，偶联剂5-12份，溶剂100份；接枝反应的温度为40-60℃，时间为2-4h。

18、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，导电填料为经过预处理的导电填料，预处理即依次进行洗涤杂质、强酸处理(增加表面活性位点)、烘干。

19、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，环氧树脂为液体双酚a型环氧树脂、固体双酚a型环氧树脂和酚醛环氧树脂638s的混合物。

20、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，液体双酚a型环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51、环氧树脂e44或环氧树脂e42；固体双酚a型环氧树脂为双酚a型环氧树脂e20、环氧树脂e12或环氧树脂e14。

21、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，(1)将液体双酚a型环氧树脂加热到80-100℃保温10-20min使树脂的粘度急剧降低之后，加入表面接枝有热膨胀微球的导电填料，采用物理搅拌的方式将表面接枝有热膨胀微球的导电填料充分分散均匀得到混合物，再分别将固体双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂638s加热到100-120℃保温60-80min使树脂的粘度急剧降低之后，与所述混合物共混，搅拌均匀(搅拌转速为300-500r/min，搅拌时间为10min)，得到物料a；

22、本发明同时加入了三种环氧树脂，即液体双酚a型环氧树脂、固体双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂638s，这是因为：

23、液体双酚a型环氧树脂在室温下为液态，粘度较低可以降低体系的粘度，便于固化剂，促进剂以及各种填料的混入；

24、酚醛环氧树脂638s具有三官能团结构，在树脂的固化过程中可以提高分子链之间的连接强度，在固化过程中更多的交联点形成可以搭建完善的交联网络结构，提高树脂的耐高温性能和树脂的强度，可以提供热膨胀微球膨胀之后所需的支撑力；

25、固体双酚a型环氧树脂是固态树脂，它的存在是维持树脂体系在室温下可以维持固体形态，起到让树脂体系不粘手的作用，可以做成树脂片材便于后期的成型加工；

26、本发明预先在较低粘度的液体双酚a型环氧树脂中加入表面接枝有热膨胀微球的导电填料，再与另外两种粘度较高的树脂(固体双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂638s)进行共混处理，这种处理方式可以将表面接枝有热膨胀微球的导电填料更加均匀地分散在环氧树脂基体中；

27、(2)将物料a在70-90℃下保温，向其中加入固化剂、促进剂、辅助固化剂、热膨胀微球和表面活性剂后，搅拌均匀(搅拌转速为400-700r/min，搅拌时间为30-60min)，得到物料b；热膨胀微球的种类同接枝在导电填料表面的热膨胀微球；

28、固化剂的作用是起到固化树脂，将环氧树脂中的环氧基团在固化剂的作用下发生反应生成交联建，从初始的线性分子链转换为具有三维交联网络的立体分子链结构，使分子链之间彼此相互牵引，在加热的条件下也不能够随意运动，形成稳定的交联结构；

29、促进剂的作用是降低固化剂与树脂基体之间反应的活化能，环氧基团之间经过断裂原有的化学键和组成新的化学键需要较高的能量，促进剂的作用是降低该反应所需的能量，即降低固化反应温度，更好的匹配发泡剂所需的膨胀温度；

30、辅助固化剂的作用是提高固化剂与环氧树脂体系的相容性，并且具备可以在较低的温度下与环氧基团反应；

31、表面活性剂的作用是降低热膨胀微球的表面张力，提高热膨胀微球和树脂之间相容性，可以获得更加均匀的泡孔；

32、热膨胀微球对于环氧泡沫孔径大小和泡孔均匀分布有很好的调控作用，通过微球的受热膨胀可以获得致密的泡孔和均匀的泡孔分布范围，为泡沫的轻质高强性能提供结构基础；

33、本发明之所以要制备物料a，再加入其它添加剂制备物料b，是因为：考虑到酚醛环氧树脂638s和固体双酚a型环氧树脂的粘度太高，如果直接将导电填料加入到其中可能会使填料表面接枝的热膨胀微球容易脱落，并且存在分散困难的现象；所以先将导电填料混合在粘度很低的液体双酚a型环氧树脂内，再将液体双酚a型环氧树脂加入到酚醛环氧638s和固体双酚a型环氧树脂当中，随着液体双酚a型环氧树脂的加入三种混合树脂体系的粘度开始降低，此时加入固化剂、促进剂、辅助固化剂、发泡剂等一系列添加剂可以很好的在该树脂体系内分散；

34、(3)将物料b通过双辊机挤压成厚度为0.5-2mm的树脂片材c，并在其表面覆盖离型纸包裹；

35、由于树脂片材c中含有热膨胀微球，因此树脂片材c可以发泡；

36、由于树脂片材c中加入了潜伏性固化剂，这种固化剂与环氧基团反应所需的活化能较高，即需要较高的温度条件下才能发生共价键的断裂和重组，并且固体双酚a型环氧树脂的引入会使树脂体系从液态转变为固态的形式存在，固态的树脂体系中分子链和链段的运动能力大幅度减弱，降低了发生反应的可能性，因此树脂片材c能够在室温下储存一定时间，室温下储存的意义在于：所做出的树脂片材能够大规模生产和保存，可以根据实际样件需求对该树脂片材进行裁剪和加工，可以搭配预浸料来共同使用，简化工艺过程，降低生产成本，提高生产效率；

37、(4)去除离型纸，将树脂片材c先置于模具中进行固化发泡处理，再置于室温下冷却至室温；

38、或者，去除离型纸，将树脂片材c与碳纤维预浸料交替铺叠后先置于模具中进行固化发泡处理，再置于室温下冷却至室温；

39、固化发泡处理的时间为1-2h，室温为15-25℃。

40、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，步骤(1)～(2)中，按重量份数计，各组分的加入量为：液体双酚a型环氧树脂10-30份(优选15-25份)，表面接枝有热膨胀微球的导电填料1-10份(优选5-8份)，固体双酚a型环氧树脂10-40份(优选15-30份)，酚醛环氧树脂638s 40-80份(优选50-70份)，固化剂1-15份(优选7-12份)，促进剂0.1-5份(优选1-2份)，辅助固化剂0.1-5份(优选3-4份)，热膨胀微球1-15份(优选6-10份)，表面活性剂0.1-5份(优选2-4份)。

41、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，步骤(4)中，碳纤维预浸料共0-10层(优选0-6层)。

42、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，步骤(2)中，固化剂为脂肪胺类固化剂(如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)、酯环胺类固化剂(如孟烷二胺、异佛尔酮二胺)、芳香胺类固化剂(如间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷)或潜伏性固化剂(如双氰胺)；

43、促进剂为2,4-甲苯双二甲脲-异构体级、4,4-亚甲基双(苯基二甲脲)异构体级、苯基二甲基脲中的一种以上；

44、辅助固化剂为马来酰亚胺、马来酸酐和聚醚胺中的一种以上；

45、表面活性剂为非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯型表面活性剂、烷基醇酰胺型表面活性剂、烷基氧化胺型表面活性剂)或阳离子型表面活性剂(如铵盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂)。

46、如上所述的一种具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，树脂片材c的热膨胀压强为0.05-2mpa；具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫在8-12ghz频率下的屏蔽效能为30-80db，压缩强度为5.2-9.5mpa。

47、有益效果

48、(1)本发明的具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的制备方法，通过在导电填料表面引入热膨胀微球，创新性的解决了导电填料在树脂基体中难以分散的问题；并且采用三种环氧树脂复配的方法，可以将表面接枝有热膨胀微球的导电填料更加均匀地分散在环氧树脂基体中，制得在加热条件下可以充分膨胀的具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫；

49、(2)本发明制备的具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫不仅具有良好屏蔽性能、耐热性能、力学性能，还可以避免异型材料在加工过程中存在的工艺制造复杂的问题，减少了物料的浪费；本发明制备的具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫可以反射电磁波，防止电磁波干扰，可应用于医疗器械、家用电器、电子产品、高层建筑、通讯器材、测量设备等方面；也可以用于飞行器内部精密仪器的保护，在民用或军事领域具有广泛应用前景；本发明制备的具有电磁屏蔽特性的热自膨胀环氧泡沫的电磁屏蔽性能好，具有较高的使用价值和经济效益。