高熔体强度的丙烯聚合物及其制备方法与流程

本发明属于丙烯聚合的，尤其涉及一种高熔体强度的丙烯聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯因其分子链结构呈线性、半结晶，且常见聚丙烯分子量相对较小(十几万～三四十万)，其软化点与熔点很接近，超过熔点后，熔体强度迅速下降，导致在热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。为改善聚丙烯材料使用的这个缺点，通常采用引入高分子量组分或者引入长支链的方法。目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有射线辐照法、化学交联改性法、反应挤出法和直接聚合法等。

2、其中，直接聚合法制备高熔体强度聚丙烯的方法包括通过多反应器串联制备具有高分子量组分的宽分子量分布聚丙烯，或者用茂金属催化剂原位聚合得到长支链聚丙烯，从而提高最终聚丙烯的熔体强度。

3、采用直接聚合法制备高熔体强度聚丙烯的优点是，从反应器中直接生产高熔体强度聚丙烯树脂，具有产品质量均一、生产过程比较经济、适合工业化生产等优点。

4、例如，专利文件us 6875826b1和us 7365136b2均公开了一种可用于发泡和热成型的丙烯均聚物或共聚物的制备方法。在串联的环管-气相聚合反应器中，选择同一种齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂，同一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷或者环己基甲基二甲氧基硅烷)，通过改变不同反应器中氢气量的方法制备宽分布聚丙烯。通常在第一反应器内不加氢，生产mfr<0.1g/10min的高分子量组分，且重量占比为5-50wt％；在第二反应器加入适量氢气，生产mfr>0.5g/10min的中、低分子量组分，且其重量占比为50-95wt％；所得聚丙烯具有高熔体强度的特点。虽然该专利认为可以尝试将两反应器负荷比为5:95～95:5，但是由于如此设计在实际操作中的困难，实施例中高分子量组份的比例控制在不低于20wt％。

5、专利文件ca1241196a公开了在第一段聚合中，在无氢存在下使丙烯聚合，制备特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯，该高分子量聚丙烯占最终得到的聚丙烯树脂组合物总量的15～50wt％；接着在第二阶段采用两台及以上的聚合反应器进行丙烯聚合，制备特性粘度[η]为低于8dl/g的低分子量聚丙烯，最终得到的聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率(mfr)为0.01～5g/10min，两段反应器负荷比为85:15～50:50。所得聚丙烯组合物熔体强度高，可用于吹塑、真空成型、压延成型、发泡或挤出成型等。

6、专利文件cn102134291a、cn102884093a、cn102816269a和cn105623077a中均公开了一种采用双反应器串联，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂，不对称加外给电子体和不对称调氢的技术，在反应器内直接聚合得到宽分布高熔体强度丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物；先在第一反应器中加入二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)类氢调不敏感、等规度高的外给电子体，在无氢或少氢的条件下制备高分子量丙烯均聚物或共聚物；然后在第二反应器加入四乙氧基硅烷(teos)类氢调敏感的外给电子体，在高氢浓度下制备低分子量丙烯均聚物或共聚物，最终得到熔融指数为2.0～3.0g/10min，熔体强度可达0.8～1.0n的丙烯均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物产品。此方法中，两反应器负荷比为30:70～70:30。

7、然而，无论是不对称加氢或加外给电子体的方法都存在很大的局限性。当在催化剂体系中使用具有较低氢调敏感性的外给电子体时，虽然可以在生产较高分子量组分时使聚合物的分子量较高，但其在生产较低分子量组分时，由于对氢调的不敏感性，则需要极高的氢气含量，才能达到实际的要求。而当在催化剂体系中使用具有较高氢调敏感性的外给电子体时，虽然生产较低分子量组分时氢气用量较少，但其在生产较高分子量组分时，其分子量不能做到足够大，从而影响最终产品的熔体强度。这导致的结果是，不得不依赖于通过复杂的工艺过程，即在不同反应器中匹配不同氢调敏感性的外给电子体与氢气浓度才能达到高熔体强度聚丙烯制备的目的。

8、上述提到的各种反应器直接聚合法生产高熔体强度聚丙烯的方法，都存在各种各样的问题。不改变外给电子体而仅不对称调氢，氢气用量太大，调整幅度有限，反应器卡边操作，运行风险高，得到的聚丙烯分子量分布不够宽，加工性能不好；同时不对称调外给电子体和调氢，存在外给电子体用量大，两反应器操作复杂，负荷调整困难，高分子量组分比例高于30wt％，分布宽度不够，产品加工性能差。

9、现有技术的改进方法中，生成的高分子量组份的含量较高，一般都在15wt％以上。而高分子量聚合物组分的含量太高，会影响所得聚丙烯材料的可加工性。

10、鉴于此，继续探索直接聚合法制备高熔体强度聚丙烯的工艺和方法，就成为值得研究的课题。

技术实现思路

1、针对现有技术制备聚丙烯存在的一些问题，本发明的目的在于，提供一种高熔体强度的丙烯聚合物及其制备方法；通过使用加氢催化剂在单个反应器内直接制备含有超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的丙烯聚合物，该丙烯聚合物在具有高熔体强度的同时其拉伸强度、冲击强度和加工性能均有所改善。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、在第一个方面，提供一种高熔体强度的丙烯聚合物的制备方法，采用在单反应器中按次序设置的2个或2个以上阶段的聚合反应；该方法包括如下步骤：

4、(i)在聚合催化剂和氢气的存在下，丙烯或者丙烯与1种或多种共聚单体在反应器中进行第一阶段(共)聚合反应0.1-10小时(例如，0.5h、1h、2h、4h、5h、8h、9h)，制备含有聚合物-i组分的料流；

5、(ii)经过第一阶段反应后，在该反应体系中引入加氢催化剂、任选的1个或多个共聚单体，继续进行(共)聚合反应0.01-3小时(例如，0.02小时、0.05小时、0.1小时、0.2小时、0.5小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时)；即在第二阶段聚合反应过程中，使反应体系中有超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分生成；

6、之后停止反应，得到含有超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的所述丙烯聚合物；

7、其中，所述加氢催化剂与体系中氢气总量的摩尔比为1/10000至1/100，例如，摩尔比为1/10000、1/8000、1/6000、1/5000、1/4000、1/2000、1/1000、1/500、1/200、1/150，优选为1/10000至1/1000。

8、根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，所述超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的分子量mw≥10,000,000，例如，1,000,000,000≥分子量mw≥10,000,000。

9、一些实施方案中，所述丙烯聚合物中，所述超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的含量为0.025wt％-10wt％(例如，0.035wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、5wt％、8wt％)，优选为0.03wt％-2wt％。

10、根据本发明提供的制备方法，在聚合反应中，可以是丙烯单体进行聚合，也可以是丙烯单体与一种或多种共聚单体进行共聚合反应。一些实施方案中，所述共聚单体可以是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯，或是其中任一两种或两种以上共聚单体的混合物。

11、本发明中，丙烯(共)聚合所使用的聚合催化剂包括但不仅限于齐格勒-纳塔型催化剂，此类催化剂通常可以包括：

12、(a)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(b)作为助催化剂组分的有机铝化合物；和任选地，(c)外给电子体组分。

13、其中，活性固体催化剂组分与有机铝化合物的用量之比，可以通过ti/al摩尔比计，为1:5～1:400(例如，1:10、1:50、1:120、1:200、1:300)，优选为1:25～1:100。

14、可供选择的活性固体催化剂组分(活性主催化剂组分)，如市售的sug催化剂、sal催化剂、或其他同时含有氯化钛和氯化镁的催化剂，等。

15、作为助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)，等。

16、作为外给电子体组分的化合物可以是各种给电子化合物，包括但不限于烷氧基取代的硅烷类化合物；例如，其通式为sirn(or’)4-n，式中：

17、0≤n≤2，

18、r和r’相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、含氮基团等，r也可以为卤素或氢原子；具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、环己基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。优选二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、二乙氨基三乙氧基硅烷。

19、所述聚合催化剂中，外给电子体组分的用量，可以为本领域常规选择，这里不再赘述。

20、一些实施方案中，所述加氢催化剂为金属有机化合物与烷基铝化合物的混合物。

21、一些实施方案中，所述金属有机化合物的结构式为r(r’)-m-x(x’)，其中：

22、r，r’各自独立地为不带有取代基的或带有取代基的环戊二烯基、茚基、芴基，其中，所述取代基优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、环烷基；

23、m是过渡金属元素，优选选自fe、ti、zr、cr和mn中的一种或多种；

24、x，x’各自独立地为卤素原子、烷基或烷氧基；

25、所述混合物中，烷基铝化合物中的铝与金属有机化合物的摩尔比范围为5.5-10.0:1，例如，6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9.5:1，优选为5.5-8.0:1。

26、一些实施方案中，所述金属有机化合物选自二(环戊二烯基)二氯化钛、二(环戊二烯基)二溴化钛、双(环戊二烯基)甲氧基氯化钛、双(环戊二烯基)乙氧基氯化钛、双(环戊二烯基)苯氧基氯化钛、二(环戊二烯基)二甲基钛、二(环戊二烯基)二乙基钛、二茚基二氯化钛、二茚基二溴化钛、二茚基二甲基钛、二茚基二乙基钛、二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)二溴化锆、二(环戊二烯基)二甲基锆和二(环戊二烯基)二乙基锆中的一种或多种，优选选自二(环戊二烯基)二氯化钛和二(环戊二烯基)二乙基钛中的一种或两种，更优选为cp2ticl2。

27、一些实施方案中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、一氯二异丁基铝、甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)中的一种或多种，优选选自三乙基铝和/或甲基铝氧烷。

28、一些实施方案中，所述加氢催化剂为cp2ticl2和烷基铝化合物的混合物；其中，烷基铝化合物中的铝与cp2ticl2的摩尔比范围在5.5-10.0:1，例如，6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9.5:1，优选为5.5-8.0:1。

29、根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(i)中，第一阶段反应的聚合反应时间为0.2-4小时(例如，0.5小时、1小时、1.5小时、2.5小时、3小时、3.5小时)，优选为0.3-2小时。

30、一些实施方案中，步骤(i)中，第一阶段反应的聚合反应温度为40-250℃(例如，45℃、60℃、80℃、100℃、150℃、180℃、220℃)，优选为50-200℃。

31、一些实施方案中，步骤(ii)的聚合反应时间为0.2-2小时(例如，0.25小时、0.4小时、0.5小时、1.0小时、1.5小时、1.8小时)，优选为0.3-2小时。

32、一些实施方案中，步骤(ii)的聚合反应温度为0-250℃(例如，10℃、30℃、50℃、80℃、100℃、150℃、180℃、220℃)，优选为20-200℃。

33、在第二个方面，提供一种如上所述的制备方法制得的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的熔体强度大于等于2.0cn，如，4.0cn、5.0cn、6.0cn、8.0cn、15.0cn。

34、根据本发明提供的丙烯聚合物，一些实施方案中，所述丙烯聚合物的熔体流动速率mfr为0.1g/10min～100g/10min(例如，0.4g/10min、0.5g/10min、0.8g/10min、1.0g/10min、2g/10min、4g/10min、5g/10min、10g/10min、60g/10min、80g/10min)，优选为0.2g/10min～50g/10min，更优选为0.3g/10min～40g/10min。

35、一些实施方案中，所述超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的数均分子量mn与所述丙烯聚合物的峰值分子量mp之比mn/mp≥10，例如，为12、15、20、40、50、60、80、100，优选≥30。

36、本发明例如可以采用齐格勒-纳塔催化剂，在单反应器中将聚合反应分为2阶段进行，第一阶段在正常氢气浓度下进行丙烯聚合，生成较低分子量的丙烯聚合物-i组分；接着向该单反应器内加入少量加氢催化剂，除去反应器中残留的氢气，第二阶段在该单反应器内接近无氢条件下继续发生聚合反应，则体系中能够生成一定含量的超高分子量聚丙烯组分(uhmwpp)，最终获得含有超高分子量聚丙烯组分(uhmwpp)的丙烯聚合物产品。本发明的方法适用于丙烯气相聚合、淤浆聚合或溶液聚合过程。

37、本发明的制备方法，无需使用多个反应器组成的系统以及复杂的反应条件控制，无需使用复杂的不同的外给电子体进行匹配，无需使用大量氢气，无需使用大量的加氢催化剂，只需单在反应器中便可巧妙地克服现有技术存在的技术壁垒，通过在单反应器的聚合反应结束之后直接在其中使用加氢催化剂继续聚合，则能够制备具有高熔体强度特征的聚丙烯树脂，且其拉伸强度、冲击强度和加工性能均有所改善。熔体强度提高到一定程度，所得丙烯聚合物在拉伸流变时，会出现应变硬化现象。

38、相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果至少在于：

39、本发明在单个反应器中分阶段进行聚合，选择在第一阶段结束之后加入合适量的加氢催化剂，能够使第二阶段在反应器内接近无氢条件下继续发生聚合反应，生成超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分；同时通过调整第二阶段物料在反应器中的停留时间(即聚合反应时间)，可灵活调控该超高分子量聚丙烯组分的生成量，能够将其含量范围控制0.025～10wt％；以及通过调整加氢催化剂的用量，可调控该超高分子量聚丙烯组分的分子量，使其分子量mw达到10,000,000及以上。从而，可制备一系列含有超高分子量聚丙烯组分且组成不同的高熔体强度聚丙烯。

40、本发明由于能够将产物中所含高分子量组分的含量控制在较低范围，在提高熔体强度的同时对产物的加工流动性基本上没有影响或影响较小；即，所得聚丙烯树脂熔体强度显著提高，同时其拉伸强度、冲击强度和加工性能等都有明显改善，可扩展应用于注塑、挤出发泡、涂覆、热成型等应用领域。

41、由于将加氢催化剂的用量及其中的烷基铝用量控制在合适范围，可减少烷基铝作为链转移剂对超高分子量组分的分子量的影响，也减少产物中催化剂残余。