一类高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物及其制备方法与流程

本发明属于聚酯，具体涉及一类高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物及其制备方法。

背景技术：

1、随着传统的石油资源的日益匮乏以及面临着严峻的环境污染的问题，开发生物质来源的生物基材料，逐渐得到大家的广泛关注。五羟甲基糠醛是一种可从自然植物中其取出来的生物质原料，经过进一步的制备可以转化成呋喃二甲酸单体，由此单体制备出的呋喃基聚酯近几年来得到了迅速的发展，其中较为典型的就是聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)和呋喃二甲酸丙二醇酯(ptf)。由于呋喃基聚酯中刚性环状结构的存在，导致其结构难以反转，使得呋喃基聚酯兼具高的力学强度以及低的阻隔系数。因此，呋喃基聚酯被誉为是石油基苯环系列聚酯的理想代替品。但是由于单体2,5-呋喃二甲酸的分子对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大使得呋喃基聚酯在结晶过程中链段的运动受到阻挠，结晶速率慢，成型加工周期长，限制了pef在生产生活中的应用。

2、公开号为cn 107118521 a的发明专利公开了采用无机填料对聚呋喃二甲酸进行成核研究；所使用的成核剂为滑石粉、碳酸钠、二氧化硅、异山梨醇、苯甲酸钠、n,n'一乙撑双月桂酞胺和乙烯一甲基丙烯酸的离子聚合物中的一种或几种。无机成核剂以及高添加量的成核剂使得体系相容性较差，容易发生团聚。

3、因此，开发一种新的工艺，改变呋喃基聚酯阻隔性能差、结晶速率慢的现状，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一类高阻隔性能、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物及其制备方法，用于改善呋喃基聚酯材料的结晶性能和阻隔性能，以解决现有技术中的不足，从而拓宽聚酯材料的应用领域。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一类高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物，以高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物的质量为100％计，其中，呋喃基聚酯占比97％-99.9％、生物膦酰胺成核添加剂占比0.1％-3％；

4、所述呋喃基聚酯选自聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸己二醇酯、聚呋喃二甲酸辛二醇酯、聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸丙二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯，聚己二酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯、聚己二酸-2,5-呋喃二甲酸丙二醇共聚酯、聚己二酸-2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-环己烷二甲醇-乙二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-环己烷二甲醇-丙二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-环己烷二甲醇-丁二醇共聚酯中的至少一种。

5、进一步地，所述生物基膦酰胺成核添加剂的结构通式为：

6、

7、式中，n取值为0、1、2、3；r1为苯基、1-吗啉基、二-1-金刚烷基、2-氯苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基；r2为1，4-环己基，亚甲基，r为氧，氮或硫。

8、进一步地，上述式中，n为0或1；r1为苯基、环戊基、环己基；r2为1，4-环己基，r为氧，氮或硫。

9、进一步地，所述r2链接位置为-2，5-位或-3，4-位，-2，5-位或-3，4-位。

10、进一步地，以高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物的质量为100％计，其中，呋喃基聚酯99％-99.7％、生物膦酰胺成核添加剂0.3％-1％；

11、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过在所述结构中引入刚性结构，赋予生物基膦酰胺成核添加剂良好的热稳定性能，在结构中引入长链段的亚甲基结构具有较高的结晶温度从而发挥良好的异相成核效果，进而改善聚酯材料的结晶性能，从而进一步提高阻隔性能。此外本发明中所述结构均具有良好的热稳定性，符合聚酯材料的加工条件。

12、第三方面，本发明提供一类高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物的制备方法，具体步骤为：

13、s1、将呋喃基聚酯、生物基成核剂按比例预先混合；

14、s2、将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到所述高阻隔、高结晶性能的呋喃基聚酯组合物。

15、进一步地，上述呋喃基聚酯为聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸己二醇酯、聚呋喃二甲酸辛二醇酯、聚呋喃二甲酸对苯二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸对苯二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸对苯二甲酸丁二醇酯，聚呋喃二甲酸己二酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸己二酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸己二酸酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇乙二醇酯、聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇丙二醇酯、聚呋喃二甲酸环己烷二甲醇丁二醇酯中的至少一种。

16、进一步地，上述双螺杆加工温度为190℃，220℃，230℃，245℃，250℃，机头温度248℃，螺杆转速为150rpm。

17、采用上述进一步技术方案的有益效果在于所选生物基二胺产品工艺较为成熟，对工业化生产具有积极作用。

18、本发明还请求保护一类生物基膦酰胺成核添加剂或上述制备方法制得的生物基磷酰胺成核添加剂在提升呋喃基聚酯材料的阻隔性能和结晶性能的应用。

19、第三方面，本发明提供一类聚酯用生物基膦酰胺成核剂及其制备方法，所述生物基膦酰胺成核剂采用氯代磷酸酯和生物基二胺反应制得。

20、进一步地，所述氯代磷酸酯与生物基二胺的摩尔比为(1-3)：1，优选为2：1。

21、进一步地，具体包括以下步骤：

22、s1：将氯代磷酸酯溶于乙腈中，共同加入反应器中，在低温-10-5℃搅拌溶解；

23、s2：将生物基二胺及三乙胺溶于乙腈中并逐步滴加入反应器中进行反应，反应时间为0.5-3h，温度-10-5℃

24、s3：升温至25-80℃，反应3-24h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥后即得到所述生物基膦酰胺成核剂。

25、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过过滤可以直接将溶剂除去，操作简便且收率高。

26、采用上述进一步技术方案的优异效果在于，本发明所选用的温度和时间恰当，能够降低能耗，易于规模化生产。

27、进一步地，步骤s1中所述乙腈与氯代磷酸酯的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-3)：1；

28、进一步地，步骤s2中所述乙腈与生物基二胺的摩尔比为(3-10)：1，优选为：(3-5)：1；三乙胺与所述生物基二胺的摩尔比为(2-6)：1，优选为(2-4)：1。

29、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选用的摩尔比可以有效抑制副反应的发生，减少溶剂的使用，经济有效。

30、进一步地，上述氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二(二-1-金刚烷)酯、氯代磷酸二(双-2-氯苯)酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯、氯代磷酸二环庚酯、氯代磷酸二环辛酯、氯代磷酸二环壬酯、氯代磷酸二环癸酯中的一种；优选为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯中的一种。

31、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选的氯代磷酸酯反应活性高，易于工业生产。

32、上述生物基膦酰胺成核剂的合成路线为：

33、

34、进一步地，所述反应器在反应前先进行氮气吹扫。

35、进一步地，所述反应器设有回流装置，用于防止反应时溶剂的挥发。

36、进一步地，上述生物基二胺为1，4-环己二胺、1，4-环己二甲胺、1，4-环己二乙胺、1，4-环己二丙胺、2，5-呋喃二胺、2，5-呋喃二甲胺、2，5-呋喃二乙胺、2，5-呋喃二丙胺、2，5-噻吩二胺、2，5-噻吩二甲胺、2，5-噻吩二乙胺、2，5-噻吩二丙胺、2，5-吡咯二胺、2，5-吡咯二甲胺、2，5-吡咯二乙胺、2，5-吡咯二丙胺中的至少一种；优选为1，4-环己二胺、2，5-呋喃二胺或2，5-呋喃二甲胺。

37、采用上述进一步技术方案的有益效果在于所选生物基二胺产品工艺较为成熟，对工业化生产具有积极作用。

38、所述步骤s3中的后处理方式为，反应结束后经过滤、洗涤后并在40-80℃干燥6-24h。

39、进一步地，上述过滤为常压过滤或减压过滤；所述洗涤用溶剂为水、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种，优选为水、乙腈、苯和甲苯中的至少一种。

40、有益效果：

41、1、本发明所选用的氯代磷酸酯和生物基二胺均含有刚性环状结构，可以赋予添加剂本身优异的热稳定性能，符合各种聚酯的加工要求。

42、2、本发明的所述结构均稳定好，熔点高，易结晶且结晶温度高从而作为呋喃基聚酯材料的成核剂使用。

43、4、本发明生物基磷酰胺成核添加剂制备方法简单，原料来源广泛，产品产率高，结晶效果佳且易工业化生产。