一种聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物和感光性固化膜的制作方法

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物和感光性固化膜。

背景技术：

1、聚酰亚胺因其特有的芳环共轭以及酰亚胺环结构，体现出了良好的耐热性、高绝缘性、耐化学品性以及良好的机械性能，广泛应用于半导体器件的表面钝化层、应力缓冲层以及层间绝缘层；在半导体先进封装（bga、csp、sip、wlp等）的信号线分配、α-粒子屏蔽层、微焊球工艺、塑封电路的应力缓冲层、柔性封装基板等方面同样具有重要的应用价值；同时在有机el显示装置或液晶显示装置等显示装置中，光敏聚酰亚胺树脂广泛应用于显示装置的平坦层和像素定义层，以提高层间绝缘性和减少显示色差。

2、随着微电子产品的小型化、精密化和多功能化发展，对材料本身性能如介电性能、光学性能、热性能以及低温固化特性等提出了更高的要求；但聚酰亚胺因其共轭结构及酰亚胺结构的存在，导致其本身吸水率较高、介电性能较差，同时存在与基板粘附性差、透明性差以及固化温度高等缺点，极大地限制了光敏聚酰亚胺材料在半导体领域和显示领域的发展。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物和感光性固化膜。

2、第一方面，本发明提供一种聚酰亚胺树脂，包括通式（1）所示结构和通式（2）所示结构：

3、通式（1）

4、通式（2）

5、其中，通式（1）中，ar1表示二酐残基，ar2表示二胺残基；r1表示h或碳原子数为1~10的有机基团，m为10~10000的整数，r为0~2的整数；其中碳原子数为1~10的有机基团选自碳原子数为1~10的烷基、卤代烷基和具有碳碳不饱和双键的有机基团中的一种或多种；

6、通式（2）中，ar4表示二胺残基；n为10~10000的整数；ar3表示二酐残基，形成所述二酐残基的二酐选自通式（3）、（4）、（5）和（6）所示结构中的一种或多种。

7、具体地，通式（3）结构如下：

8、通式（3）

9、其中，r2、r5相同或不同，各自独立地表示-(ch2)-或-(ch2ch2)-；r3、r4相同或不同，各自独立地表示h或f。

10、通式（4）结构如下：

11、通式（4）

12、其中，xi、x2、x3相同或不同，各自独立地表示ctr8、nh、o或s;

13、r6、r7、r8相同或不同，各自独立地表示氢、重氢、卤素、碳原子数为1-12的烷基或烷氧基、碳原子数为2-12的烯基或烯氧基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为3-12的环烷基或环烯基、碳原子数为6-12的芳基或芳氧基、碳原子数为1-12的烷基硅烷基、或碳原子数为6-12的芳基硅烷基；其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、环烷基、环烯基中h可以被f取代，一个或多个不相邻的-ch2-可以各自独立地被-o-，-nh-，-s-取代，但要求o原子、s原子彼此不直接连接；

14、s=0-12整数，t=0-12整数。

15、优选地，r6、r7、r8相同或不同，各自独立地表示氢、重氢、f、碳原子数为1-6的烷基或烷氧基、碳原子数为2-6的烯基或烯氧基、碳原子数为2-6的炔基、碳原子数为3-12的环烷基或环烯基、碳原子数为6-12的芳基或芳氧基；其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、环烷基、环烯基中h可以被f取代，一个或多个不相邻的-ch2-可以各自独立地被-o-取代，但要求o原子彼此不直接连接；

16、s=0-6整数，t=0或1或2。

17、需要说明的是，ctr8中t个c均接入包含x1、x2、x3的环结构中，r8为c上的取代基，不接入环中。

18、当t=0时，ctr8则表示单键，x1、x2、x3不能都表示单键，至多两个表示单键，当x1、x2、x3中两个表示单键时，包含x1、x2、x3的环为三元环，当x1、x2、x3中仅有一个表示单键时，包含x1、x2、x3的环为四元环。

19、当t=1时，ctr8则表示cr8，1个c接入包含x1、x2、x3的环结构，r8可表示两个氢，或者其中一个或两个氢被取代为重氢、卤素、碳原子数为1-12的烷基或烷氧基、碳原子数为2-12的烯基或烯氧基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为3-12的环烷基或环烯基、碳原子数为6-12的芳基或芳氧基、碳原子数为1-12的烷基硅烷基、或碳原子数为6-12的芳基硅烷基；其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、环烷基、环烯基中h可以被f取代，一个或多个不相邻的-ch2-可以各自独立地被-o-，-nh-，-s-取代，但要求o原子、s原子彼此不直接连接。

20、当t=2时，2个c都接入包含x1、x2、x3的环结构中，各个c上可连接两个氢，或者其中一个或两个氢被取代为重氢、卤素、碳原子数为1-12的烷基或烷氧基、碳原子数为2-12的烯基或烯氧基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为3-12的环烷基或环烯基、碳原子数为6-12的芳基或芳氧基、碳原子数为1-12的烷基硅烷基、或碳原子数为6-12的芳基硅烷基；其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、环烷基、环烯基中h可以被f取代，一个或多个不相邻的-ch2-可以各自独立地被-o-，-nh-，-s-取代，但要求o原子、s原子彼此不直接连接。

21、通式（5）、通式（6）结构如下：

22、通式（5）

23、通式（6）

24、需要说明的是，x5、x6之间有单键连接，x9、x10之间有单键连接，通式结构中可能由于显示原因未能清楚显示。

25、其中，x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11相同或不同，各自独立地表示ctr11或n，p=0~12整数，q=0~12整数，t=0~12整数；优选地，t=1，ctr11为cr11，c接入环中，r11作为取代基。

26、r9、r10、r11相同或不同，各自独立地表示氢、重氢、卤素、被取代或未被取代的碳原子数为1-30的烷基或烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为2-30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2-30的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为3-30的环烷基或环烯基、被取代或未被取代的碳原子数为6-30的芳基或芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1-30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6-30的芳硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1-30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6-30的芳胺基、被取代或未被取代且具有杂原子o、n或者s的碳原子数为2-50的杂芳基、碳原子数为1-24的烷基硅烷基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基中的任意一种。

27、本发明通过向聚酰亚胺树脂结构中引入通式（3）、（4）、（5）和/或（6）所示的结构，可实现良好的光学特性，以及较低的介电常数，同时保证了低温固化特性以及良好的耐热性。

28、本发明所述二酐残基指从二酐中除去2个酸酐基团而得的残基。所述二酐包含但不仅限于通式（3）、（4）、（5）和（6）所示二酐以及以下二酐，如均苯四甲酸二酐（pmda）、3,3,3',4'-联苯四羧酸二酐（s-bpda）、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐（α-bpda）、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐（odpa）、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6fda）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（btda）、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（tahq）、3,3',4,4'-二苯甲砜四甲酸二酐（bsda）、环丁烷四羧酸二酐（cbda）、环己烷四羧酸二酐（hpmda）、n,n'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双（1,3-二氧基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺）（6fap-ata）和n-[5-[3-[（1,3-二氧基-2-苯并呋喃-5-羰基）氨基]-4-羟基苯基]磺酰基-2-羟基苯基]-1,3-二氧基-2-苯并呋喃-5-甲酰胺（6fap-asa）中的一种或多种。

29、本发明所述二胺残基指从二胺中除去两个氨基而得的残基。所述二胺，包含但不仅限于以下二胺，如含羟基二胺和不含羟基二胺，含羟基二胺如2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[3-（4-氨基苯甲酰胺基）-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-（4-氨基苯甲酰胺基）-4-羟基苯基]砜基、2,2-双[3-（4-氨基苯甲酰胺基）-4-羟基苯基]醚基、2,2-双[3-（3-氨基苯甲酰胺基）-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-（4-氨基苯甲酰胺基）-4-羟基苯基]六氟丙烷、n-(2-羟基-5-氨基)苯基-3-氨基苯甲酰胺、n-（5-氨基-2-羟基苯基）-4-[2-[4-[（4-氨基苯基）氨甲酰]苯基]-丙烷-2-基]苯甲酰胺、n-（5-氨基-2-羟基苯基）-4-[2-[4-[（4-氨基苯基）氨甲酰]苯基]-砜基-2-基]苯甲酰胺、n-（5-氨基-2-羟基苯基）-4-[2-[4-[（4-氨基苯基）氨甲酰]苯基]-醚基-2-基]苯甲酰胺和n-（5-氨基-2-羟基苯基）-4-[2-[4-[（4-氨基苯基）氨甲酰]苯基]-六氟丙烷-2-基]苯甲酰胺中的一种或多种；不含羟基二胺如1,4-对苯二胺（pda）、间苯二胺（m-pda）、邻苯二胺（o-pda）、4,4'-二胺基二苯醚（oda）、4,4’-二氨基-对三联苯（datp）、4,4’-二氨基二苯甲烷（mda）、和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-tb）、对氨基苯甲酸对氨基苯酯（apab）、1,4-双（4’-氨基苯氧基）苯（1,4,4-apb）、1,3,4-apb:1,3-双（4’-氨基苯氧基）苯（1,3,4-apb）、1,3-双（3’-氨基苯氧基）苯（1,3,3-apb）、2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷（bapp）、2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基二苯醚（6foda）、 2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯（tfmb）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（hfbapp）、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（sida）中的一种或多种。

30、本发明ar2、ar4表示的二胺残基相同或不同，选自上述二胺形成的残基。

31、本发明所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

32、（1）根据所设计结构和工艺制取所需脂环二酐（通式（3）、（4）、（5）和（6）所示结构的二酐），经提纯等后处理后备用；

33、（2）惰性气体保护下，将非脂环单体先后溶于有机溶剂中，通过聚合反应得到固体含量为10~50%的聚酰亚胺前驱体溶液1或者通过二酸酐与醇类酯化得到二酯溶液，进而通过酰氯化或dcc处理后进一步与二胺反应得到固体含量为10~50%的聚酰亚胺前驱体溶液1；将脂环二酐、其他二酐（选择性添加）与二胺等物料先后溶于有机溶剂中，通过高温聚合反应得到固体含量为10~50%的聚酰亚胺溶液2；二者混合室温搅拌反应得到聚酰亚胺树脂溶液（常温共混下发生少量共聚）；

34、（3）利用沉淀剂进行树脂沉淀，经过滤、洗涤和干燥后得到目标聚酰亚胺树脂。

35、根据本发明提供的聚酰亚胺树脂，所述通式（1）所示结构单元占聚酰亚胺树脂总比重的50%以上；所述通式（2）所示结构单元占聚酰亚胺树脂总比重的50%以下。

36、本发明研究发现，通式（2）所示结构单元并非比重越高越好，当比重超过50%时，不利于调整感光树脂组合物的感光速率和光刻工艺窗口，易影响分辨率的控制；也易影响感光固化膜与衬底之间的粘附性。

37、根据本发明提供的聚酰亚胺树脂，所述通式（3）所示结构选自以下结构组成的组：

38、。

39、根据本发明提供的聚酰亚胺树脂，所述通式（4）所示结构单元选自以下结构组成的组：

40、、

41、、

42、、

43、、

44、、

45、。

46、根据本发明提供的聚酰亚胺树脂，所述通式（5）所示结构为

47、或。

48、根据本发明提供的聚酰亚胺树脂，所述通式（6）所示结构为

49、。

50、第二方面，本发明提供一种感光性树脂组合物，包括（a）聚酰亚胺树脂、（b）感光化合物、（c）交联剂、（d）粘结改性剂和（e）溶剂，所述（a）聚酰亚胺树脂包括上述任一种聚酰亚胺树脂。

51、根据本发明提供的感光性树脂组合物，所述（b）感光化合物为叠氮萘醌型感光剂或肟酯化合物中的一种。

52、所述叠氮萘醌型感光剂为含酚羟基化合物与叠氮萘醌磺酰氯的酯化结合产物。其中，所述含酚羟基化合物包含但不仅限于bis-z、bisp-ez、bisopp-z、bisp-cp、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、tris-phba、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz（商品名，本州化学工业（株）制）中的一种或多种。

53、所述肟酯化合物包含但不仅限于以下结构中的一种或多种：

54、

55、其中，r12表示h、oh-、cooh-、-o（ch2）oh、-coo（ch2）oh和-coo（ch2）2oh中的一种；r13和r14分别表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为4～12的环烷基和苯基中的一种；优选oxe-01（商品名，basf），结构如下所示：

56、

57、r16表示碳原子数为1～6的烷基；r15表示no2或甲苯羰基；r17和r18表示碳原子数为1～12的烷基、苯基或甲苯基；

58、r19表示为具有缩醛键的有机基团；r20表示碳原子数为1～6的烷基；r21和r22表示碳原子数为1～12的烷基、苯基或甲苯基。

59、根据本发明提供的感光性树脂组合物，所述（c）交联剂无特殊要求，为可与所述聚酰亚胺树脂进行交联反应的热交联性化合物即可。具体地，所述（c）交联剂包含但不仅限于环氧基类化合物、烷氧基羟甲基化合物、烷氧基羟甲基三嗪环化合物、扩链剂中的一种或多种；

60、其中，所述环氧基类化合物包含但不仅限于双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

61、所述烷氧基羟甲基化合物包含但不仅限于多烷氧基羟甲基化酚羟基化合物，其中酚羟基化合物包含但不仅限于bis-z、bisp-ez、bisopp-z、bisp-cp、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、tris-phba、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz（商品名，本州化学工业（株）制）中的一种或多种。

62、所述烷氧基羟甲基三嗪环化合物选自通式（7）所示化合物中的一种或多种；

63、通式（7）

64、其中，r23和r24分别独立地表示h、ch2och3或ch2och2ch3，且不全部为h。

65、所述扩链剂为丙烯酸酯类化合物，包含但不仅限于以下化合物，如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

66、根据本发明提供的感光性树脂组合物，所述（e）溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂和其他溶剂中的一种或多种。

67、示例性但非限制性地，所述酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮中的一种。

68、所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

69、所述醚类溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚中的一种或多种。

70、所述芳香烃类溶剂可以是甲苯、二甲苯中的一种或多种。

71、所述其他溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

72、根据本发明提供的感光性树脂组合物，所述（d）粘结改性剂包含但不仅限于以下的一种或多种：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-（间氨基苯氧基）三甲氧硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

73、第三方面，本发明提供一种感光性固化膜，由上述任一种感光性树脂组合物固化形成。

74、本领域技术人员可以理解的是，上述感光性树脂组合物固化形成固化膜，通常还包括一些前置处理，常规的如经过涂布、热板烘干、曝光、显影后再进行固化。其中，各步骤采取本领域常规操作手段。例如采用旋转黏度计进行涂布，烘干采取热板烘干，固化为在氮气下进行热固化。

75、根据本发明提供的感光性固化膜，所述感光性固化膜采用百格法测试粘附性，转印面积≤10%；平均透光率（380-780nm）＞70%；介电常数dk≤3.5，玻璃化转变温度tg＜350℃，热失重温度t5%＞350℃。

76、上述性能测试结果说明本发明得到的感光性固化膜具有良好的粘附性、优异的透光性、低介电性能和良好的耐热性。

77、根据本发明提供的感光性固化膜，所述感光性固化膜适用于半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层和薄膜晶体管的绝缘层。

78、本发明提供了一种聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物和感光性固化膜，通过向聚酰亚胺树脂结构中引入通式（3）、（4）、（5）和（6）所示的结构单元，使其主体结构中引入了脂环结构、芳香结构、含氟取代基结构，可实现良好的光学特性，以及较低的介电常数，同时保证了低温固化特性以及良好的耐热性。