一种聚氨酯-聚脲的水分散体及其制备方法与流程

本发明涉及水分散体领域，具体涉及一种聚氨酯-聚脲的水分散体及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯具有强度高，弹性好的优点，在合成革、粘合剂、水性漆等领域有广泛应用，其中水性聚氨酯因为环保优势是当前发展较快的一种水性材料。当前制备水性聚氨酯多采用的是活性低的脂肪族异氰酸酯，而产量大价格低的芳香族异氰酸酯因为活性高，生产控制难度大等原因在水性聚氨酯领域使用较少。

2、常用的方法是采用混拼脂肪族异氰酸酯的方法，如专利cn100528925c采用混合异氰酸酯的方法制备聚氨酯。用低活性的脂肪族异氰酸酯如实施例中的h12mdi、hdi、ipdi和tmxdi，通过反应让残余的nco基团更多的来自这种低活性的异氰酸酯，来降低水分散时与水的剧烈反应。脂肪族异氰酸酯价格昂贵，明显提高产品成本。

3、市场上的完全采用芳香族异氰酸酯制备的水性聚氨酯多为大粒径产品，粒径普遍在100-500nm，且存贮稳定性较差，极易沉降，如何将芳香族异氰酸酯的存储稳定性，工艺稳定性是行业研究的热点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚氨酯-聚脲的水分散体，具有存储稳定性好，生产效率高、收率高的优点。

2、为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

3、一种芳香族聚氨酯-聚脲分散体，包含以下组分：

4、a)至少一种含有多个仲胺基团的多元胺，所述含有仲胺基团的多元胺含有至少两个与nco呈反应活性的仲胺官能团，且两个仲氨基具有不同的反应活性；

5、优选的，所述含有多个仲胺基团的多元胺的结构如下：

6、

7、其中r1、r2相同或不同，分别选自氢、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-10且含有苯环的取代基团或碳原子数为3-10的含有酯键的基团，优选氢、甲基、苄基、苯酚、丙酸甲酯，其中，r1或r2至少有一个为碳原子数为6-10且含有苯环的取代基团或碳原子数为3-10的含有酯键的基团；b)至少一种官能度为2～4的平均分子量在500克/摩尔至15000克/摩尔的多元醇；

8、c)至少一种芳香族多异氰酸酯组分；

9、d)含有2-3个与nco成反应活性基团的亲水化合物。

10、e)至少一种中和剂，和

11、f)任选的一种或多种平均分子量为62-500克/摩尔的多元醇，和；

12、g)任选的一种或多种平均分子量低于500克/摩尔的多元胺。

13、本发明所述组分a)优选自2-苄基哌嗪、2-(3-甲氧基苯基)哌嗪、3-哌嗪-2-基-丙酸甲酯等。

14、本发明所述的组分b)为数均分子量为500～15000的多元醇；优选数均分子量为500～6000的二元醇和/或三元醇和/或四元醇；更优选数均分子量为500～5000的、官能度为2～3的聚酯多元醇(包括聚碳酸酯多元醇)、聚醚多元醇中的一种或两种或多种。

15、聚酯多元醇包括直链聚酯二醇或微支链聚酯二元醇(含有少量大于3官能度的聚酯多元醇)，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。任选地，可以加入具有更高官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族、芳香族二-和/或多羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。还包括含脂肪酸的聚酯具有约2的平均oh官能度并包括蓖麻油与除蓖麻油之外的其他油的酯交换反应产物。

16、所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及他们的混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯多元醇。

17、所述聚酯多元醇还包括通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯。二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。

18、优选的，聚醚多元醇是氧化苯乙烯的加聚产物：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物以及它们的加成或接枝产物；由多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；以及多元醇、胺和氨基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇。

19、本发明所述的组分d)中，与nco成反应活性基团为羟基，所述组分d)中还存在潜离子基团，潜离子基团优选羧基、磺酸基，优选的，所述组分d)包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。

20、本发明所述的组分e)在分散之前加入，加入中和剂的量可使潜离子基团部分或者全部成为盐，优选部分成盐。合适的中和剂包括三乙胺，n，n-二甲基乙醇胺，二甲基环己胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二异丙醇胺，乙基二异丙胺，二异丙基环己基胺，n-甲基吗啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。优选不含有可与异氰酸酯反应基团的中和剂，如三乙胺，合适的中和度为50-95％。

21、本发明所述的组分f)平均分子量为62-500克/摩尔的多官能度醇，如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，2-乙基-1,3-己二醇等。

22、本发明所述任选的组分g)包括平均分子量为60～500克/摩尔的多胺，如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪等。

23、本发明的聚氨酯-聚脲分散体还加入有溶剂，可降低体系粘度，优选的，所述溶剂的加入量为组分a)-g)总质量的0.1-1倍。适用于制备聚氨酯-聚脲分散体的溶剂包括不含有任何与异氰酸酯呈反应活性的基团、能够容易通过蒸馏从制备的分散体中除去的、水溶性的溶剂。这类溶剂包括丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚或四氢呋喃。优选使用甲乙酮或丙酮，特别优选的是丙酮。

24、本发明的芳香族聚氨酯-聚脲分散体具有以下特点：本发明中采用了特定结构的组分a)，α碳原子上含有支链的仲胺降低了氨基的反应活性，避免了两个氨基在反应中的竞争，使反应更温和；α碳原子上含有支链使其能够很好的溶解在丙酮中；避免了其他结构的二元胺(伯氨基)如乙二胺、异佛尔酮二胺存在与丙酮溶剂反应产生酮亚胺和水的副反应。另外，仲胺的环状可变构象结构使聚脲的极性降低，促进了与聚氨酯软段的融合。

25、优选的，所述聚氨酯-聚脲分散体中各组分质量分数如下：

26、

27、

28、以上述组分的总质量为100％计。

29、本发明提供上述的芳香族聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，其特征在于：

30、将组分b)c)、d)、任选的f)和溶剂投入反应釜中在60-90℃下反应得到端异氰酸酯的预聚体，加入溶剂稀释到室温，加入组分e)加入进行中和，然后加入用5-10倍溶剂稀释的组分a)继续进行扩链，将然后加水分散，任选的加入组分g)继续进行扩链，通过蒸馏除去溶剂。

31、优选的，加入组分a)后继续进行扩链反应5-20min，加入组分g)后继续扩链5-20min。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、通过引入具有位阻结构的二元仲胺，特别是α碳原子上含有特定苯环或酯基基团支链的仲胺组分a，降低了氨基的反应活性，实现了与芳香族异氰酸酯温和反应，解决了目前生产中存在的反应速率过快，产生胶化的风险。