一种镧系共价有机框架荧光探针材料及其制备方法和应用

本发明属于环境检测，涉及一种镧系共价有机框架荧光探针材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种镧系共价有机框架荧光探针材料及其制备方法和在检测环境的喹诺酮类抗生素氟甲喹中的应用。

背景技术：

1、众所周知，抗生素自发现以来在人类的生产生活中发挥了重要的作用，尤其是在人类疾病预防和治疗以及畜牧和渔业养殖过程中抗生素的使用可大大避免疾病和死亡的发生。然而，面对着治疗过程中使用的抗生素，人类和动物均不能对其完全吸收和利用，加之伴随着诸多抗生素的滥用，导致抗生素在环境和生物体中频繁地被检测出来，引发了许多的环境和健康问题。

2、例如抗性基因的出现降低抗生素治疗的有效性以及水和土壤环境抗生素的残留导致生化性质改变致使生物种群发生改变。目前使用的抗生素中主要有喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类、四环素类等，其中喹诺酮类抗生素因种类繁多和使用量大而备受关注。氟甲喹作为第二代喹诺酮类抗菌药物之一，广泛用于畜禽和水产动物的细菌性传染病的防治。但其在水产动物体内的代谢利用率很低，不能被动物完全吸收，容易残留在水环境系统中，导致严重的环境污染和破坏。氟甲喹的有效检测对其降解去除治理至关重要，研究灵敏、便捷、经济且可用于现场检测的技术具有重要意义。

3、目前为止，已经有多种检测技术应用于实际的抗生素检测中去，如高效液相色谱与电喷雾电离串联质谱法、毛细管电泳方法、胶束液相色谱、表面声波传感等，但这些方法往往都需要经过复杂的样品前处理和昂贵仪器检测，因此开发经济便携的检测方法，进行就地监测成为目前重点研究方向。荧光探针法凭借着便携、灵敏、特异性等优点在众多检测方法中脱颖而出。

4、cn114716430a公开了一种磺胺甲恶唑荧光探针的制备方法及其应用。采用荧光标记手段，在生物体细胞内实现对磺胺甲恶唑分布的准确观察，从而为评估磺胺甲恶唑对生物体细胞的影响提供理论支持，该方法操作步骤简单、准确度高、实验周期短然。然而，有机化合物的合成伴随着多种有毒有机废物的产生，同时有机小分子荧光探针本身也存在着光漂白现象以及可能存在的毒性，对人体健康产生威胁。

5、cn112816448a公开了一种用于食品中四环素快速检测的荧光检测法，通过配制碳量子点和巯基乙酸修饰的碲化镉量子点(cqds/tga-cdte qds)溶液作为比率荧光探针。该发明以一水合柠檬酸为碳源、还原性谷胱甘肽为氮/硫源，首先通过水热法合成cqds，以及红色发光的tga-cdte qds，之后将cqds和tga-cdte qds按照一定比例混合在一起，制备成cqds/tga-cdte qds比率荧光探针。该探针借助本身双荧光的自参比作用，可极大的排除外界环境的干扰，实现更加精确的定量检测，但重金属镉的使用无疑也会对环境造成污染，使用不当甚至会影响到人体健康。

6、cn112505012a提供了一种梭形纳米片状al-mof荧光探针材料的应用及制备方法，可实现对呋喃妥因(nft)、呋喃西林(nfz)和呋喃唑酮(fzd)三种不同的抗生素进行识别检测，且该材料的制备方法简单、荧光强度高、热稳定性好、水中分散性好且抗干扰性强。然而，在对多种硝基呋喃抗生素进行识别检测的同时无疑会降低材料的专一性，并且材料对识别物为淬灭型检测极易受到外界物质的干扰造成测量误差。

7、因此，开发更多的检测抗生素的荧光探针策略尤其是针对喹诺酮类抗生素的检测策略是非常有意义的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镧系共价有机框架荧光探针材料及其制备方法和应用，尤其提供一种镧系共价有机框架荧光探针材料及其制备方法和在检测环境的喹诺酮类抗生素氟甲喹中的应用。该荧光探针材料可实现对抗生素氟甲喹的检测，提高检测准确性和灵敏性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种镧系共价有机框架荧光探针材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,6-吡啶二甲醛混合，在催化剂催化下进行反应，反应后离心，得到有机框架材料；

5、(2)将有机框架材料与铕盐混合进行回流反应，反应后离心，得到所述镧系共价有机框架荧光探针材料。

6、采用上述制备方法得到的荧光探针材料中eu3+具有尖锐的发光带、较大的斯托克位移、高色纯度和长发光寿命；抗生素氟甲喹存在羧基结构，较容易和eu3+发生配合，且能级与eu3+较匹配，起到“敏化天线”的作用，将能量提供稀土离子eu3+，产生特征发射荧光；同时有机框架材料有着丰富的多孔结构、巨大的比表面积、优异的可调控性以及具备极佳的稳定性，有机框架材料通过与eu3+的配位在减弱溶剂水带来的淬灭效应的同时，另一方面起到一定的孔道阻隔，减弱其他干扰物的影响；因此，该荧光探针材料可实现对环境中抗生素氟甲喹的检测，相比较常见“turn-off”荧光探针对外界环境因素的变化抗性更高，识别结果更加准确可靠。且其制备方法简单，产物产量高，适合批量化生产应用。

7、优选地，所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯与2,6-吡啶二甲醛的摩尔比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其中最优摩尔比为1:(1-2)。

8、优选地，步骤(1)所述反应在有机溶剂中进行。

9、优选地，所述有机溶剂包括无水乙腈。

10、优选地，步骤(1)所述在催化剂催化下进行反应之前，先将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,6-吡啶二甲醛混合溶解于有机溶剂中搅拌。

11、优选地，所述搅拌的转速为100-500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或500rpm等；搅拌的时间为0.1-1h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1.0h等；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述催化剂包括乙酸。

13、优选地，所述乙酸以乙酸水溶液的形式加入，所述乙酸水溶液的浓度为4-16mol/l，例如可以是4mol/l、6mol/l、8mol/l、10mol/l、12mol/l、14mol/l或16mol/l等；所述乙酸水溶液与反应体系的体积比为1:(5-20)，例如可以是1:5、1:10、1:15或1:20等；但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，步骤(1)所述反应在10-40℃(例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等)下进行24-72h(例如可以是24h、32h、40h、48h、56h、64h或72h等)；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，步骤(1)所述离心后对沉淀进行洗涤和干燥。

16、优选地，所述洗涤采用依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙腈、无水乙醇洗涤的方式。

17、优选地，所述干燥在60-100℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等)下进行6-12h(例如例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等)；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述铕盐的质量是有机框架材料质量的2-5倍，例如可以是2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述铕盐包括六水合硝酸铕、硝酸铕、六水合氯化铕、氯化铕、六水合磷酸铕或磷酸铕中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，步骤(2)所述有机框架材料与铕盐混合前先分散于有机溶剂中。

21、优选地，所述有机溶剂包括无水乙腈。

22、优选地，所述分散的方式为超声分散，所述超声的功率为50-150w，例如可以是50w、60w、70w、80w、90w、100w、110w、120w、130w、140w或150w等；超声的时间为5-20min，例如可以是5min、10min、15min或20min等；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(2)所述反应在60-80℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等)下进行12-36h(例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h等)；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述反应结束后冷却至10-40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述离心后对沉淀进行洗涤和干燥。

26、优选地，所述洗涤采用无水乙醇洗涤的方式。

27、优选地，所述干燥在60-100℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等)下进行6-12h(例如例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等)；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、第二方面，本发明提供根据第一方面所述的制备方法制得的镧系共价有机框架荧光探针材料。

29、第三方面，本发明提供根据第二方面所述的镧系共价有机框架荧光探针材料在检测喹诺酮类抗生素氟甲喹中的应用。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、本发明所涉及的荧光探针材料可实现对环境中抗生素氟甲喹的检测，相比较常见“turn-off”荧光探针对外界环境因素的变化抗性更高，识别结果更加准确可靠。且其制备方法简单，产物产量高，适合批量化生产应用。