一种一体化膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用

本发明属于阻燃，涉及一种一体化膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯(tpu)因其本身具有优异的机械性能、电绝缘性、化学稳定性、耐腐蚀性和耐磨性等性能，被广泛应用于建筑工程、电子电器、航空航天、医疗器件和运动装备等领域。由于氨基甲酸酯基(rnhcoor′)为构成tpu主链的重复单元，使得tpu的热分解行为与氨基甲酸酯键的热分解紧密相关，随着温度升高，氨基甲酸酯键分解成短链分子和小分子，如异氰酸酯、醇类、胺类和co2。当温度继续升高时，软段分解产生大量可燃小分子，随着这些小分子不断在火焰区聚集会与空气形成一个混合体系，当混合体系的浓度和温度达到临界点时，其中的可燃物开始燃烧并释放大量的热量，热量会反馈到聚合物表面从而进一步加剧tpu的热分解，导致更多可燃碎片的产生，如此反复形成恶性循环，使tpu具有极易燃烧的局限，容易造成火灾事故。

2、tpu具有与大部分线性聚合物类似的燃烧特点，即产生大量熔滴。熔滴的产生与tpu受热后由网状结构向线状结构转变有关，结构的转变导致tpu熔体粘度下降。同时，tpu的热分解会迅速降低其分子量，导致熔体粘度进一步下降。熔体粘度过低时，在重力作用下会变成熔滴滴落下来。此外，由于tpu燃烧时几乎没有焦炭形成，不能够形成有支撑力的保护层，也是导致熔滴产生的重要原因。tpu在燃烧过程中还会使释放大量有毒有害气体，对环境造成污染并威胁人体的健康，并且伴随熔滴的出现又可使火势进一步蔓延，为安全防护和救援工作造成了巨大的困难。以上局限极大地限制了tpu的实际应用，因此对其进行阻燃改性处理十分重要。

3、传统的阻燃剂主要是含有卤素的化合物、无机化合物阻燃剂和有机化合物阻燃剂等，然而含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生一些有毒有害的物质，对环境造成污染的同时也会对人体健康造成危害；无机化合物阻燃剂在实际应用中所需要的添加量较大，并且由于无机化合物和tpu间界面相容性较差，会对tpu的力学性能造成严重恶化；有机化合物阻燃剂与tpu基体间的相容性相对较好，但对于tpu的阻燃改性处理，通常需要添加较大量的有机化合物阻燃剂才可以达到理想的阻燃效果，如此阻燃改性处理后的tpu在燃烧过程中不仅发烟量大，还会产生很多有毒有害气体。此外，材料中有机化合物阻燃剂负载的增多也会对阻燃改性处理后的tpu整体的力学性能造成恶化，并且增加生产工艺难度以及生产成本，使得tpu材料在实际应用中受到限制。例如，专利cn116178933a公开了一种高阻燃高耐磨电缆材料及电缆，该电缆材料以tpu为主要原材料，并加入了聚氯乙烯和填料等，该发明提供的电缆材料氧指数可达到31.4％，但是其有机化合物阻燃剂的添加量达到了30％左右。专利cn115895236a公开了一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备发方法，该专利提供的无卤阻燃tpu的极限氧指数可达到29.5％，但是其有机化合物阻燃剂的添加量达到了25％及以上。专利cn116162343a公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次磷酸铝膨胀阻燃热塑性聚氨酯及其制备方法，该发明提供的阻燃tpu的极限氧指数可达到34.5％，但是其有机化合物阻燃剂的添加量达到了25％。专利cn114716810a公开了一种阻燃性热塑性聚氨酯及其制备方法，该发明提供的阻燃tpu的极限氧指数可达到30.5％，但是其有机化合物阻燃剂的添加量达到了20％。专利cn114953692a公开了一种具有阻燃和电磁屏蔽性能的夹层热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，该发明提供的阻燃热塑性聚氨酯的极限氧指数可达到28.7％，但是其有机化合物阻燃剂的添加量达到了40％。

4、因此，开发高效高相容、无毒环保的阻燃剂，以较低的添加量使tpu达到较高的阻燃效果具有重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种一体化膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

2、为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

3、一种一体化膨胀型阻燃剂，所述一体化膨胀型阻燃剂的化学结构包括聚磷酸铵单元和醛基衍生希夫碱单元，聚磷酸铵单元和醛基衍生希夫碱单元通过硅烷偶联剂连接，膨胀体系的酸源和气源由聚磷酸铵单元提供，炭源由醛基衍生希夫碱单元提供。

4、作为优选的技术方案：

5、如上所述的一种一体化膨胀型阻燃剂，所述一体化膨胀型阻燃剂的化学结构式如下：

6、

7、其中，r1为下式中的一种：

8、(硅烷偶联剂为kh-550)；

9、(硅烷偶联剂为kh-560)；

10、(硅烷偶联剂为kh-570)；

11、r2为下式中的一种：

12、(醛为糠醛、胺为对苯二胺)；

13、(醛为糠醛、胺为联苯二胺)；(醛为苯甲醛、胺为对苯二胺)；

14、(醛为苯甲醛、胺为联苯二胺)。

15、如上所述的一种一体化膨胀型阻燃剂，一体化膨胀型阻燃剂中，聚磷酸铵单元的质量百分比为54～77％。聚磷酸铵单元的质量百分比控制在该范围是为了使阻燃剂内部的酸源和碳源间的催化成炭作用处于最高效的状态。聚磷酸铵单元的质量百分比过少会导致阻燃剂内缺乏酸源而导致催化作用较弱，tpu基体和碳源难以迅速交联成炭以发挥阻燃作用；聚磷酸铵单元的质量百分比过多会导致阻燃剂内部酸源过剩而碳源较为匮乏，缺乏残炭形成所需要的原料，无法形成足量且致密的保护性炭层。

16、本发明还提供如上任一项所述的一种一体化膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

17、(1)醛基衍生希夫碱的制备：将醛与胺分散于无水乙醇中，在25～35℃下搅拌反应5～10h，反应完成后静置冷却至室温，将固体反应产物通过过滤收集、洗涤与干燥，即得醛基衍生希夫碱；

18、(2)聚磷酸铵的改性处理：将聚磷酸铵加入到无水乙醇中，充分搅拌获得溶液a，将硅烷偶联剂加入到去离子水中，充分搅拌获得溶液b，获得的溶液a与溶液b混合后，在57～72℃下搅拌反应3～7h，反应完成后静置冷却至室温，将固体反应产物通过过滤收集、洗涤与干燥，即得改性聚磷酸铵；

19、(3)功能组分一体化处理：将改性聚磷酸铵与醛基衍生希夫碱分散于无水乙醇中，在50～70℃下搅拌反应3～7h，反应完成后静置冷却至室温，将固体反应产物通过过滤收集、洗涤与干燥，即得一体化膨胀型阻燃剂。

20、作为优选的技术方案：

21、如上所述的一种一体化膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤(1)中干燥温度为80～105℃，干燥时间为1～6h；

22、步骤(1)中醛为糠醛或苯甲醛，胺为对苯二胺或联苯二胺，醛、胺与无水乙醇的质量比为11～25:5～15:60～84。

23、如上所述的一种一体化膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤(2)中干燥温度为80～105℃，干燥时间为1～6h；

24、步骤(2)中硅烷偶联剂为kh-550、kh-560或kh-570，聚磷酸铵、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的质量比为15～25:0.3～1.2:90～120:3～8。

25、如上所述的一种一体化膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤(3)中干燥温度为80～105℃，干燥时间为2～5h；

26、步骤(3)中改性聚磷酸铵、醛基衍生希夫碱与无水乙醇的质量比为50～60:25～40:150～250。

27、本发明还提供如上任一项所述的一种一体化膨胀型阻燃剂的应用，将热塑性聚氨酯与一体化膨胀型阻燃剂熔融共混制得阻燃改性热塑性聚氨酯材料；

28、以阻燃改性热塑性聚氨酯材料的质量为基准，一体化膨胀型阻燃剂的添加量为10～15％；

29、阻燃改性热塑性聚氨酯材料的极限氧指数为31.5～33.5％。

30、作为优选的技术方案：

31、如上所述的一种一体化膨胀型阻燃剂的应用，熔融共混的温度为140～155℃。

32、发明原理：

33、本发明的一体化膨胀型阻燃剂是在聚磷酸铵和希夫碱做了一体化处理，其间有化学键(硅烷偶联剂)相连，一体化膨胀型阻燃剂在受热条件下能够在其内部发生硅烷基团和聚磷酸铵的交联，从而形成特有的桥式结构；在桥式结构的连接作用下，聚磷酸铵部分能够更加稳定地在凝聚相发挥脱水促炭作用，减少了其以磷酸的形式挥发于气相，从而将催化成炭作用集中于希夫碱，加速希夫碱受热发生交联反应的进程，使得保护性炭层更快速地形成以发挥屏障作用；此外，希夫碱在桥式结构的连接下，还能够与聚磷酸铵充分发生交联，从而形成独特的碳-磷-硅交联保护层，在燃烧过程中起到屏障隔绝作用。最终，一体化膨胀型阻燃剂能够在热塑性聚氨酯中以较低的添加量(10～15wt％)达到较高的阻燃效果。而如果聚磷酸铵与希夫碱两部分共混添加不会产生特有的桥式结构，只会形成组成元素为碳的炭质保护层，只有在本发明一体化膨胀型阻燃剂中才会产生含有碳、磷和硅三种元素的碳-磷-硅交联保护层。

34、有益效果：

35、(1)本发明的一体化膨胀型阻燃剂，在受热条件下能够在其内部发生硅烷基团和聚磷酸铵间的交联，从而形成特有的桥式结构。在桥式结构的连接作用下，聚磷酸铵单元能够更加稳定地在凝聚相发挥脱水促炭作用，减少了其以磷酸的形式挥发于气相，从而将催化成炭作用集中于希夫碱，加速希夫碱受热发生交联反应的进程，使得保护性炭层更快速地形成以发挥屏障作用。此外，希夫碱在桥式结构的连接下，还能够与聚磷酸铵可充分发生交联，从而形成独特的碳-磷-硅交联保护层，在燃烧过程中起到屏障隔绝作用；

36、(2)本发明的一体化膨胀型阻燃剂，具有快速大规模制备、操作简单、性能优异等特点，有效地提高了阻燃剂的阻燃效率以及其与聚合物基体间的相容性，丰富了膨胀型阻燃剂在阻燃改性领域的应用，使热塑性聚氨酯具备良好的阻燃安全性能；

37、(3)本发明的一体化膨胀型阻燃剂的应用，一体化膨胀型阻燃剂能够在热塑性聚氨酯中以较低的添加量以达到较高的阻燃效果，为热塑性聚氨酯复合材料的进一步应用提供了新的思路，增加了其附加价值并且符合国家的双碳战略，具有重要的现实意义。