含有萘并呋喃结构的三苯胺类单体与聚酰胺及其制备方法和应用

本发明涉及含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电致变色是指在受到外加电场的影响下，材料的某些光学特性能够发生可逆持续的颜色变化。电致变色材料作为一种新型的节能材料具有能耗低、颜色可调控等特点已显示出广泛的应用前景，如节能建筑的智能窗户以及信息显示屏、汽车自调光后视镜、电子纸、军事伪装和电致变色电子皮肤等。

2、三苯胺类衍生物具有特殊的螺旋桨结构、优秀的给电子特性以及优异的物理、光化学和电化学特性，被广泛用作空穴传输、记忆器件和电致变色材料。含三苯胺的聚合物不仅具有优秀的热稳定性能和可加工性，同时还具有出色的光电性能，已成为当前光电材料的研究热点。但是，为满足商业应用的要求，一些关键性能仍需改进，同时需要器件具有多功能性。因此，需要设计具有多种功能的新材料以满足未来的需求。

3、芳香族聚酰胺具有一些非常优良的性能：稳定的热性能、抗氧化性，高的机械强度，耐化学腐蚀等，在土木建筑、交通运输、国防军事、航空、电子等领域具有广泛的应用。然而，由于聚酰胺的分子结构中苯环的含量很高，聚酰胺链有很强的刚性，再加上分子间的氢键作用，使聚酰胺聚合物的溶解性和加工性不理想，从而限制了其应用范围。

4、本发明在聚合物中引入了氧原子环结构，增加了结构的平面性、共轭导电性、荧光强度、聚合物的变色能力和使用稳定性；引入了甲氧基和三苯胺，提高了聚合物的溶解度，使之易溶于有机溶剂，提高了其溶解性和可加工性。

5、和以往合成的聚酰胺相比，本发明提供的含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺具有多功能的性能：其具有优异的电致变色性能在0-1.3v电压范围内；低的爆炸物检测限以及可重复写入和读出的闪存型(flash)忆阻器性能，其开关电流比可达到103。本发明的材料具有电致变色显示、光电探测和记忆等性能，具有多功能性，可以应用于多种场所。

技术实现思路

1、本发明为了解决芳香类聚酰胺在有机溶剂中溶解性低、可加工性差，器件制备因难以及功能单一的问题，提出含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用。获得了一类具有良好的电致变色、低的爆炸性检测限和稳定的忆阻器性能，及其在这三方面具有实际应用。

2、本发明含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺为含有母核与三苯胺结构的二胺基单体与二酸类单体合成的聚酰胺(二酸可以是环己二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯砜等)。

3、其中含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺p1的结构式如下：

4、

5、，式中n为3～20的整数；

6、其中含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺p2结构式如下：

7、

8、，式中n为3～20的整数；

9、其中含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺p3结构式如下：

10、

11、，式中n为3～20的整数。

12、其中含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺p4结构式如下：

13、

14、，式中n为3～20的整数。

15、如权利要求1所述的含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于该制备方法为：

16、一、合成n1,n1'-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-5,9-二基)双(n1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：

17、①在n2氛围下，将1,1'-联-2-萘酚、对甲苯磺酸和甲苯溶液加入到三口烧瓶中，随后进行恒定加热搅拌，保持在160℃下反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束。反应结束后，将溶液冷却至室温，倒入饱和的碳酸钾溶液中进行淬灭。随后进行有机层的乙酸乙酯萃取，得到有机相后加入无水硫酸镁除水，抽滤、旋蒸，最终可以得到粗产物。接下来，将粗产物进行硅胶柱层析分离，将产物进行真空干燥得到白色固体，命名为m1；

18、步骤一①中所述1,1'-联-2-萘酚与对甲苯磺酸的物质的量的比为1：1；

19、步骤一①中所述1,1'-联-2-萘酚的物质的量与甲苯的体积的比为18mmol:300ml；

20、步骤一①中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

21、②在三口烧瓶中加入m1和液溴，在氯仿溶液中冰浴2小时后，移至室温反应12小时。反应后的混合物倒进饱和的亚硫酸氢钠溶液中淬灭过量的溴。随着不断地搅拌，溶液从橙红色变为淡黄色，氯仿进行萃取。向有机层中加入了适量的无水硫酸钠，进行干燥处理；然后进行抽滤，并通过旋转蒸发的方式得到了粗产物。接下来利用氯仿进行重结晶，将产物进行真空干燥得到了白色固体产物，命名为m2；

22、步骤一②中所述m1与液溴的物质的量的比为1：2.5；

23、步骤一②中所述m1的物质的量与氯仿的体积比比为7mmol：150ml；

24、步骤一②中所述冷水的温度为0℃；

25、步骤一②中所述室温的温度为25℃；

26、步骤一②中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

27、③在n2氛围下，将m2、4-甲氧基-4'-硝基二苯胺、碳酸钾、18-冠-6醚、铜粉和邻二氯苯的混合物加热至165℃，进行冷凝回流，反应结束后过滤，把滤液加入石油醚后析出沉淀，然后过滤，将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，蒸发溶液后进行真空干燥得到n5,n9-双(4-甲氧基苯基)-n5,n9-双(4-硝基苯基)二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-5,9-二胺，命名为m3；

28、步骤一③中所述m2与4-甲氧基-4'-硝基二苯胺的物质的量的比为1:2；

29、步骤一③中所述m2与碳酸钾的物质的量的比为1:7；

30、步骤一③中所述m2与18-冠-6醚的物质的量的比为1:1；

31、步骤一③中所述m2与铜粉的物质的量的比为1:7；

32、步骤一③中所述邻二氯苯的体积与m2的物质的量的比为5ml：1mmol；

33、步骤一③中所述石油醚的体积与m2的物质的量的比为(150-200)ml:1mmol；

34、步骤一③中所述真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

35、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和m3加入到三颈瓶中，向三颈瓶中通入n2，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶内的混合溶液中；升温至乙醇沸点，进行还原反应10-14h，反应结束后停止加热，过滤，将滤液倒入蒸馏水中，然后加入饱和氯化钠容溶液，直至无固相物析出，过滤出固相物并用水冲洗，然后真空干燥得到n1,n1'-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-5,9-二基)双(n1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为m4；

36、步骤一④中所述无水乙醇的体积与m3的物质的量的比为(100～120)ml：1mmol；

37、步骤一④中所述pd/c的质量与m3的物质的量的比为1g：5mmol；

38、步骤一④中所述升温至乙醇沸点时的升温速度为每分钟升温10℃左右；

39、步骤一④中所述水合肼的体积与m3的物质的量的比为5ml：1mmol；

40、步骤一④中所述滤液与蒸馏水的体积比为1：(3～4)；

41、步骤一④中所述冷的氯化钠溶液为0℃左右；

42、步骤一④中所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

43、步骤一④中所述真空干燥的温度为30℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

44、二、含有萘并呋喃的三苯胺类聚酰胺的制备:

45、将m4、二酸类单体、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌6小时，冷却至室温后倒入甲醇、丙酮中析出固体，过滤收集产物，用甲醇、丙酮充分洗涤，最后用甲醇、丙酮进行索氏提取，即完成；

46、步骤二所述m4与二酸单体的物质的量的比为1:1；

47、步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与m4的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

48、步骤二所述吡啶的体积与m4的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

49、步骤二所述n-甲基吡咯烷酮的体积与m4的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

50、步骤二所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

51、步骤二所述析出固体时加入甲醇的体积与m4的物质的量的比为(200～250)ml：1mmol；

52、所述的二酸单体为1,4-环己烷二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚、1,4-萘二甲酸和4,4'-二羧基联苯砜。

53、本发明具备以下有益效果：

54、一、三芳胺类化合物是一种螺旋桨型分子，由于它的非平面性，可以抑制分子间的堆积，从而提高聚合物的溶解度，使材料可形成稳定均匀的薄膜，其中中心氮原子在较低的电压下，易于氧化形成稳定的阳离子自由基从而提高循环稳定性。本发明中含有萘并呋喃的三苯胺聚酰胺，由于与二苯胺直接键连，减少了链间堆积使聚合物的溶解性显著提高，同时也提高了电致变色的对比度和循环稳定性。

55、二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能；三苯胺单元含有空穴传输和电子跃迁的活性特征，当给聚合物施加一定范围的电压时则在聚酰胺内三苯胺部分发生氧化反应，从而产生颜色的变化。本发明的聚合物在0-1.3v电压范围内颜色变化明显，颜色变化均从淡黄色到灰黑色。

56、三、本发明聚合物p1具有较强的荧光，本发明聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(tnp)配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，本发明聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚；

57、四、本发明聚合物具有优异的记忆性能；器件结构为ito/pas/al，当电压从0扫到-8v时，电流突然升高，电阻急剧减小，这表明存储器件经历从关闭状态(hrs)到打开状态(lrs)的转换，对应于数据存储设备的“写入”过程。之后可以“擦除”复原，即该器件为反复写入和读出的闪存型忆阻器。