一种多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法与应用与流程

本技术涉及多面体低聚倍半硅氧烷，具体涉及一种多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法与应用。

背景技术：

1、多面体低聚倍半硅氧烷(poss)作为一种新型纳米有机-无机杂化材料，具备纳米尺度的刚性笼型结构，分子尺寸通常为1～3nm，由si-o-si形成无机框架核心，外围由有机基团所包围。poss侧基具有可反应性或可聚合的官能团、活性基团数量可控以及良好的有机物相容性等特点，可用于胶黏剂或涂层体系，与其他聚合物形成星形、串珠形或三维交联网状等多样结构，可增强涂层的附着力、耐温性、耐化学品性、绝缘性、收缩性、光泽、硬度及耐磨性等。poss将有机高分子材料的良好反应性、成型性、低成本和无机材料的耐高温、高强度、规整晶型等优异性能综合到单一材料中，为材料的设计和调整提供了极大的方便，在制备高性能胶黏剂或涂层新材料中有着重大潜力。

2、紫外光(uv)固化技术以其固化速度快、固化温度低、节能、环保、成膜性好等优点而得到广泛应用。当光敏树脂经过足够高辐射强度照射时样件才能达到性能最优，但对于不易uv照射的部位(例如阴影遮盖、填料遮盖等场景)，树脂固化会受到影响；另外由于固化时间短，固化树脂中容易残留应力，硬度，耐磨性以及体积收缩性等性能存在缺陷；这些缺点对树脂在实际的应用中受到限制。uv湿气双固化技术具有很好的协同效应，兼具uv固化技术固化速度快以及湿气固化技术能够深层固化的优点，能够弥补单独uv固化中固化深度以及有色体系的难题，也能改善湿气固化时间长的缺点。因此，基于以上背景，结合poss基材料和uv湿气双固化技术进行开发和应用具有广大的市场价值和前景。如中国专利(cn109868084a)公开了一种uv聚合型poss改性丙烯酸酯压敏胶，该压敏胶具有优异的持粘性、剥离强度、拉伸强度和耐高温性能，不足之处为仅在poss的一个角上进行改性，容易使poss发生团聚甚至相分离。中国专利(cn 112062964a)公开了一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸树脂的制备方法及其应用，其优点在于制备过程简单，产物稳定性好，树脂固化效率高，机械性能和耐高低温性能好，不足之处在于树脂在固化后硬度较低，耐磨性能不佳。

技术实现思路

1、本技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法与应用；该多面体低聚倍半硅氧烷应用于胶粘剂或涂层材料中，能够提高胶粘剂或涂层材料的硬度、耐磨性，以及降低树脂固化时的收缩率。

2、为实现上述目的，本技术采取的技术方案为：一种多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述多面体低聚倍半硅氧烷的结构式如式(1)所示：

3、

4、式(1)中，ra、rb、rc、rd、re、rf、rg、rh中至少有一个不同，且各自独立地为-sch2cooch2ch(oh)ch2ooc(ch3)＝ch2、

5、-sch2cooch2ch(oh)ch2o(ch2)4si(och3)3。

6、本技术中，通过在poss的八个侧基上引入甲基丙烯酰氧基和烷氧基基团，所得多面体低聚倍半硅氧烷用于制备胶粘剂或涂层材料，第一方面，多面体低聚倍半硅氧烷可以作为无机分子，增强胶粘剂或涂层材料的硬度、耐磨性；第二方面，多面体低聚倍半硅氧烷侧基上的官能团能够避免胶粘剂或涂层材料中有机分子的团聚，提高可以提高胶粘剂或涂层材料中树脂的耐温性和相容性；第三方面，在固化时，多面体低聚倍半硅氧烷作为交联位点，和胶粘剂或涂层材料中的树脂形成互穿的交联网络，降低胶粘剂或涂层材料的收缩率；第四方面，多面体低聚倍半硅氧烷侧基上的官能团能够使胶粘剂或涂层材料同时进行光固化和湿气固化，拓宽了胶粘剂或涂层材料的应用范围。

7、可选地，所述多面体低聚倍半硅氧烷的结构式如式(2)或式(3)所示：

8、

9、发明人发现，当多面体低聚倍半硅氧烷的结构式如式(2)或式(3)所示时，应用于胶粘剂或涂层材料中，胶粘剂或涂层材料的性能更好。

10、第二方面，提供所述的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

11、制备中间产物a：将八乙烯基poss和巯基乙酸溶解于第一溶剂中，加入光催化剂进行第一次反应，所得产物进行后处理后，得到中间产物a；

12、制备多面体低聚倍半硅氧烷：在50～80℃、惰性气体氛围下，将中间产物a溶解于第二溶剂中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和阻聚剂进行第二次反应，所得产物进行后处理后，得到多面体低聚倍半硅氧烷。

13、本技术首先将八乙烯基poss的侧基上的烯基进行第一次加成反应，所得中间产物a再进行第二次加成反应，得到多面体低聚倍半硅氧烷，具体的反应路线如下所示：

14、

15、其中r1为-sch2cooh，ra、rb、rc、rd、re、rf、rg、rh中至少有一个不同，且各自独立地为-sch2cooch2ch(oh)ch2ooc(ch3)＝ch2、

16、-sch2cooch2ch(oh)ch2o(ch2)4si(och3)3。

17、可选地，所述光催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮中的至少一种；和/或，所述阻聚剂为吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚、n,n-二丁基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种。

18、发明人发现，当所述光催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚时，第一次加成反应和第二次加成反应的速率和产率更高。

19、可选地，制备中间产物的过程中，所述八乙烯基poss和巯基乙酸的摩尔比为1：(8～20)；例如可以是1:8、1:9、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18:、1:20，本技术不局限于列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

20、可选地，所述光催化剂的质量为八乙烯基poss和巯基乙酸总质量的0.3～1％；例如可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％；本技术不局限于列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

21、可选地，所述第二溶剂的质量为八乙烯基poss和巯基乙酸总质量的30～50％；例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、43％、45％、47％、50％，本技术不局限于列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

22、可选地，所述中间产物a、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(1～10)：(0.01～8)；例如可以是1:1：0.01、1:3：0.01、1:5：0.01、1:7：0.01、1:10：0.01、1:1：0.1、1:1：0.5、1:1：1、1:1：3、1:1：5、1:1：8，本技术不局限于列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

23、本技术通过调整中间产物a、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比来调控多面体低聚倍半硅氧烷侧基上的基团。

24、可选地，所述阻聚剂的质量为中间产物a、甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的总质量的0.1～1％；例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％；本技术不局限于列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

25、可选地，所述第二溶剂的质量为中间产物a、甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的总质量的50～100％，例如可以是50％、52％、55％、58％、60％、63％、65％、67％、70％、82％、85％、88％、90％、93％、95％、97％、100％，本技术不局限于列举的数值，范围内其他未列举的数值同样适用。

26、在本技术中，第一溶剂和第二溶剂的种类不做限定，只要能溶剂反应物即可，优选地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地为四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺中的至少一种；更优选地，所述第一溶剂和第二溶剂为四氢呋喃。

27、可选的，所述第一次反应的条件如下：于紫外光照射下反应20～40min；可选的，紫外光的波长为315～400nm，优选为365nm。

28、可选的，所述后处理包括除溶剂、纯化和干燥中的至少一种；

29、可选的，所述除溶剂采用减压加热干燥的方式；

30、可选的，所述纯化采用萃取法、柱色谱法、沉淀法和/或结晶法，优选采用萃取法和/或结晶法，更优选采用萃取法；其中，纯化的方式不受限制，只要能将中间产物纯化出来即可；

31、可选的，所述萃取的溶剂为正己烷或者无水乙醚；

32、可选的，所述干燥为自然晾干、常压加热干燥或减压加热干燥，优选为减压加热干燥，更优选于真空烘箱中30～50℃干燥，例如40℃。

33、再一方面，提供了所述的多面体低聚倍半硅氧烷在制备三防漆或三防胶中的应用。

34、再一方面，还提供了一种三防漆，包括以下重量份的组分：光固化树脂50-60份、稀释剂15-25份、所述多面体低聚倍半硅氧烷20-25份、硅烷偶联剂2-5份、光引发剂2-5份、消泡剂0.3-0.6份。

35、可选地，所述光固化树脂为有机硅改性丙烯酸酯；

36、和/或，所述稀释剂为丙烯酸异辛酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺中的至少一种；

37、和/或，所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮中的至少一种；

38、和/或，所述硅氧烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；

39、和/或，所述消泡剂为有机硅消泡剂；可选的，所述消泡剂为byk-020、byk-022、byk-028、byk-093中的至少一种。

40、与现有技术相比，本技术的有益效果为：本技术通过在poss的八个侧基上引入甲基丙烯酰氧基和烷氧基基团，所得多面体低聚倍半硅氧烷用于制备胶粘剂或涂层材料，第一方面，多面体低聚倍半硅氧烷可以作为无机分子，增强胶粘剂或涂层材料的硬度、耐磨性；第二方面，多面体低聚倍半硅氧烷侧基上的官能团能够避免胶粘剂或涂层材料中有机分子的团聚，提高可以提高胶粘剂或涂层材料中树脂的耐温性和相容性；第三方面，在固化时，多面体低聚倍半硅氧烷作为交联位点，和胶粘剂或涂层材料中的树脂形成互穿的交联网络，降低胶粘剂或涂层材料的收缩率；第四方面，多面体低聚倍半硅氧烷侧基上的官能团能够使胶粘剂或涂层材料同时进行光固化和湿气固化，拓宽了胶粘剂或涂层材料的应用范围。