一种耐高温低摩擦聚苯硫醚颗粒及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，特别涉及一种耐高温低摩擦聚苯硫醚颗粒及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的发展和社会消费水平的提高，工程塑料得到了越来越广泛的应用，聚苯硫醚(pps)作为第六大工程塑料也得到高度的关注。聚苯硫醚(pps)是一种综合性能优异的半结晶性工程塑料，具有优良的热稳定性、阻燃性能、电绝缘性能、化学稳定性和耐腐蚀性，还具有良好的力学性能和尺寸稳定性，硬度和强度均较高，因而被广泛应用于电子电气、机械制造、汽车制造、仪器仪表、化工防腐和军工航天工业等领域，另外也可作为耐高温管材应用于石油化工、冶金、采矿等领域，其在许多方面正在逐步替代金属和环氧酚醛等热固性树脂。

2、但pps也存在韧性差、性脆、中粘度不稳定等不足，因此纯pps很少使用，特别是纯pps摩擦系数较高，一般在0.5以上，在需要耐磨领域无法满足应用要求。目前pps材料多为共混改性材料或者其他方式的复合材料，改性方式包括玻璃纤维增强、碳纤维增强、无机填充等等，其改性材料可在200～300℃连续使用。pps改性材料虽然具有良好的机械性能，但在很多领域如作为轴承、轴套或齿轮等使用时还是不能满足耐磨的需求，例如激光打印机加压轴套等。而一个系统或设备有很多的能源消耗是用于克服系统零部件之间的摩擦力造成的能量损耗，这种系统性的能量损耗限制了能源效率的优化，降低了设备的使用寿命，因此具有极低能耗的超低摩擦性能成为工业应用中节能、环保、机器长寿命运行的关键。采用pps改性材料作为设备零部件时选用低摩擦系数pps改性材料具有了很大的实际意义和价值。

3、cn115785671a公开了一种气凝胶/聚苯硫醚自润滑摩擦材料，是聚苯硫醚、气凝胶、增强纤维和液相辅助剂混合，熔融挤出，得到气凝胶/聚苯硫醚自润滑摩擦材料。通过低导热、高孔隙率的气凝胶，以及增强纤维对聚苯硫醚材料进行改性，大幅度降低了材料的摩擦系数。但是其实通过熔融共混，pps基体和气凝胶均匀分散，本质上仍属于一种物理共混的改性手段。稳定性不够好，容易产生迁移、团聚等现象导致材料力学性能、低摩擦性能耐候性不好，不能耐受冻融循环实验，并且在高温下，低摩擦性能会快速下降。

4、发明人在前的专利cn202311081034.3公开了一种低摩擦系数聚苯硫醚材料，通过在聚苯硫醚粉体颗粒微观结构上包覆一层高分子气凝胶形成复合相界面，再与其他组分熔融复合形成聚苯硫醚复合材料，与其它材料发生摩擦时通过聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面能阻隔或降低摩擦产生的热量传到聚苯硫醚材料上，降低材料蠕变的发生，同时利用聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面可减少摩擦力的产生，从而降低材料摩擦系数，提高耐磨性。其实利用聚苯硫醚粉体颗粒表面包覆含有金属硫化物和极性溶剂的聚酰亚胺凝胶，之后真空烘箱热处理，聚酰亚胺凝胶转变为气凝胶，得到界面改性聚苯硫醚粉体颗粒。在真空烘箱处理过程中，金属硫化物能与聚苯硫醚分子链末端残留的cl键反应，也可能同时和聚酰亚胺凝胶中聚酰亚胺高分子末端的羧基反应，使聚酰亚胺凝胶在聚苯硫醚颗粒表面的附着力较强，聚酰亚胺凝胶中的极性溶剂在该加热过程中会逐渐挥发，从而形成聚酰亚胺气凝胶，在聚苯硫醚界面形成固气复合相界面。经过界面改性后的聚苯硫醚材料摩擦系数降低，耐磨性得到提高。但是力学强度还有待提升，而且其在高温下摩擦系数仍会下降，在高温环境下工作的场合应用受到限制。

技术实现思路

1、本文针对聚苯硫醚材料耐摩性、力学性能以及耐候性能还不能令人满意的缺陷，本发明提供一种耐高温低摩擦聚苯硫醚颗粒及其制备方法。本发明是在之前的技术基础上，以聚酰亚胺-二氧化硅杂化凝胶替换了聚酰亚胺凝胶，通过在聚苯硫醚粉体颗粒微观结构上包覆一层聚酰亚胺-二氧化硅杂化凝胶形成复合相界面，降低材料摩擦系数，提高耐磨性；此外，二氧化硅气凝胶的引入，弥补了聚酰亚胺力学性能不足，以及在高温下摩擦系数升高的缺陷。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

3、一种耐高温低摩擦聚苯硫醚颗粒，包括以下质量份原料：100份聚苯硫醚颗粒，30-45份聚酰亚胺-二氧化硅杂化凝胶；所述聚酰亚胺-二氧化硅杂化凝胶是由以下质量份的原料制备得到：40-55份聚酰亚胺前驱体，10-20份改性二氧化硅气凝胶，0.2-1份金属硫化物，70-110份有机极性溶剂；所述聚酰亚胺前驱体为芳香族二胺、芳香族二酸酐、1,3,5-苯三甲酰氯按照摩尔比1：1.05-1.1：0.01-0.02的复配；所述改性二氧化硅气凝胶是正硅酸烷基酯和氨基硅烷偶联剂水解得到湿凝胶，湿凝胶经过超临界干燥工艺制备得到。

4、进一步地，所述芳香族二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的至少一种，所述芳香族二酸酐单体选自苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐中的至少一种。芳香族二酸酐稍微过量，一方面是有利于形成更高分子量聚酰亚胺，形成质量更好的凝胶；另一方面要形成羧基(酸酐)封端的聚合物。

5、进一步地，所述金属硫化物选自硫化钠、硫化铜、硫化锌、硫化钾中的至少一种。凝胶中金属硫化物的作用是与聚苯硫醚产生键联，加强聚酰亚胺包覆层和聚苯硫醚的亲和作用力。金属硫化物的用量不能太小，否则无法得到稳定的界面改性作用，但是金属硫化物用量也不能过多，否则聚苯硫醚颗粒会团聚，分散性变差。

6、所述有机极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或几种。

7、优选地，所述聚酰亚胺-二氧化硅杂化凝胶是由以下质量份的原料制备得到：45-52份聚酰亚胺前驱体，12-17份二氧化硅气凝胶，0.3-0.5份金属硫化物，80-100份有机极性溶剂。

8、进一步地，改性二氧化硅气凝胶制备时，正硅酸烷基酯和氨基硅烷偶联剂的质量比为100：4-7；优选地，所述正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

9、更进一步地，所述改性二氧化硅气凝胶通过包括以下制备方法制得：正硅酸烷基酯和氨基硅烷偶联剂投料后，加入水和c1-3醇，滴加稀盐酸调节ph为3-5，30-40℃搅拌条件下水解10-15h，之后滴加氨水调节ph为6-7，得到湿凝胶，湿凝胶在老化液中老化24-72h，之后二氧化碳超临界干燥得到改性二氧化硅气凝胶。

10、所述c1-3醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中至少一种。正硅酸烷基酯、氨基硅烷偶联剂、水、c1-3醇的质量比为100：4-7：25-35：170-300，所述老化液选为乙醇；稀盐酸和氨水的浓度没有特别限定，在本发明一个具体实施方式中，稀盐酸的浓度为5-10wt％，氨水的浓度为15-25wt％。超临界二氧化碳干燥的工艺参数为本领域所熟知，在本发明一个具体实施方式中，温度为30-40℃，压力为6-10mpa，干燥时间4-10h。

11、优选地，所述耐高温低摩擦系数聚苯硫醚颗粒粒径≤100μm；优选粒径为10-50μm。

12、本发明还提供了所述耐高温低摩擦系数聚苯硫醚颗粒的制备方法，包括以下步骤：

13、(s1)惰性气氛下，反应容器中加入聚酰亚胺前驱体(芳香族二胺、芳香族二酸酐、1,3,5-苯三甲酰氯的复配)和极性溶剂，先在10-15℃搅拌反应进行预缩聚，之后加入改性二氧化气凝胶和带水剂，加热至160-200℃，继续缩聚反应至无水分分出，冷却至室温，加入金属硫化物，搅拌均匀，陈化，得到含有金属硫化物和极性溶剂的聚酰亚胺-二氧化硅凝胶；

14、(s2)称取聚苯硫醚，破碎，将破碎的聚苯硫醚粉体颗粒和步骤(s1)所得聚酰亚胺-二氧化硅凝胶投入滚球机，充分搅拌混合，使聚苯硫醚颗粒表面包覆含有金属硫化物和极性溶剂的聚酰亚胺-二氧化硅凝胶；

15、(s3)将步骤(s2)包覆有聚酰亚胺-二氧化硅凝胶的聚苯硫醚颗粒在真空烘箱中热处理，得到界面改性聚苯硫醚粉体颗粒。

16、进一步地，步骤(s1)中，所述带水剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种，带水剂用量为极性溶剂质量的0.8-1.3倍；预缩聚反应为6-10h，陈化时间为3-5天。

17、进一步地，步骤(2)中，所述破碎没有特别的限定，比如球磨，气流破碎，高速粉碎机，只要能将聚苯硫醚破碎至规定的粒径即可。滚球机转速为100-200rpm。

18、进一步地，步骤(3)中，真空烘箱热处理是在温度200-260℃，真空度0.3-0.5mpa条件下热处理1.5-3h。此过程中，凝胶中的金属硫化物能够和聚苯硫醚高分子链末端残留的cl键反应，同时在高温和一定真空度条件下，聚酰亚胺凝胶中的极性溶剂会缓慢挥发，聚酰亚胺凝胶逐渐转变为气凝胶，最终得到界面改性的聚苯硫醚粉体颗粒，同时兼具优异的力学性能，低摩擦系数和耐高温性。在同时需要高温工作和耐摩擦的领域，相比于常规低摩擦改性聚苯硫醚材料具备明显优势。

19、在真空烘箱热处理过程中，温度升温至200-260℃，在这个过程中，金属硫化物能与聚苯硫醚分子链末端残留的cl键反应，也可能同时和聚酰亚胺凝胶中聚酰亚胺高分子末端的羧基反应，从而使聚酰亚胺凝胶在聚苯硫醚颗粒表面的附着力更强。此外聚酰亚胺凝胶中的极性溶剂在该加热过程中会逐渐挥发，从而形成聚酰亚胺-二氧化硅杂化气凝胶，在聚苯硫醚界面形成固气复合相界面。经过界面改性后的聚苯硫醚材料摩擦系数降低，耐磨性得到提高。此外，本发明采用二胺和二酸酐制备聚酰亚胺过程中，加入改性二氧化硅气凝胶以及交联剂1,3,5-苯三甲酰氯，进一步增强了pps表面聚酰亚胺气凝胶的致密程度，以及二氧化硅的加强改性，显著改善了复合材料的力学强度和耐高温性能，是的此类低摩擦系数的聚苯硫醚复合材料在高温工作环境下，具有更高的力学性能，以及耐摩擦性能，进一步拓宽了此类材料的应用范围。需要注意的是，在制备聚酰亚胺-二氧化硅凝胶时，是聚酰亚胺前驱体在低温(10-15℃)预缩聚为paa之后，在升温进一步脱水之前，加入改性二氧化硅气凝胶。如果在paa合成之前加入改性二氧化硅气凝胶，存在酸酐和改性二氧化硅气凝胶上的氨基反应的现象。另外，聚酰亚胺前驱体预缩聚为paa过程需要在低温下进行，控制反应程度，否则体系变得过于粘稠，再加入二氧化硅气凝胶，由于二氧化硅气凝胶密度很小，当体系黏度较大时，难以均匀分散。因此，需要在体系黏度过大之前加入改性二氧化硅气凝胶。

20、本发明还提供了一种耐高温低摩擦聚苯硫醚复合材料，包括以下质量份的原料：70-80份上述耐高温低摩擦聚苯硫醚粉体颗粒，15-22份增强剂、0.3-0.7份润滑剂和1-2份分散剂。

21、所述增强剂为玻璃纤维、碳纤维、短切芳纶纤维、绝缘钛酸钾晶须、玄武岩纤维中的一种或几种；所述润滑剂为甲基硅油、乙基硅油、聚醚改性硅油、硅酸酯、磷酸酯、氟油中的一种或几种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、硬脂酸单甘油酯(gms)、三硬脂酸甘油酯(htg)中的一种或几种。

22、本发明还提供一种耐高温低摩擦聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：耐高温低摩擦聚苯硫醚粉体颗粒、增强剂、润滑剂、分散剂混合，经熔融混合挤出，得到耐高温低摩擦聚苯硫醚复合材料。

23、对于现有技术，本发明取得了以下技术进步：

24、本发明在之前的技术上作出进一步改进，在聚酰亚胺凝胶制备中，引入了改性二氧化硅气凝胶，并且加入了少量交联剂1,3,5-苯三甲酰氯，最终制备得到了聚酰亚胺-二氧化硅凝胶。聚酰亚胺-二氧化硅杂化气凝胶中含有金属硫化物和极性溶剂，真空烘箱加热处理以及后续的熔融挤出时，温度较高，达到200℃以上，一方面金属硫化物在该温度范围会和聚苯硫醚高分子链末端残留的cl键反应，增强聚酰亚胺凝胶在聚苯硫醚颗粒表面的附着力，改性的二氧化硅气凝胶上的氨基会和封端的羧基(酸酐)反应，加强二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶之前的亲和力，使得耐候性增强；另一方面，温度高于有机极性溶剂沸点，极性溶剂会在高温处理过程中逐渐挥发，使聚酰亚胺凝胶转变为气凝胶，从而在聚苯硫醚颗粒表面形成固气复合相界面。然后将界面改性聚苯硫醚粉体颗粒与增强剂、润滑剂和分散剂按一定质量份熔融混合得到低摩擦系数聚苯硫醚复合材料，该材料在发生摩擦时通过聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面能阻隔或降低摩擦产生的热量传到聚苯硫醚材料上，降低材料蠕变的发生，同时利用聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面可减少摩擦力的产生，从而降低材料摩擦系数，显著提高耐磨性，并且力学强度和耐高温性都得到了明显提高。