一种碗状交联聚苯乙烯粒子及其制备方法

本发明涉及高分子材料合成，更具体地说，是涉及一种碗状交联聚苯乙烯粒子及其制备方法。

背景技术：

1、早在2001年，okubo m等报道了利用粒径约为1.71μm的聚苯乙烯(ps)微球作为种子，选用二乙烯基苯(dvb)和乙烯基联苯作为溶胀单体、二甲苯做为溶胀剂，进行溶胀、聚合，最后蒸发去除二甲苯，得到的是一种形状似碗，粒径约为3.5μm的ps粒子，由此开启了对碗状聚合物粒子的制备和性能研究[okubo m,minamih,morikawa k.colloid and polymerscience,2001,279:931-935.]。碗状粒子独特的各向异性形貌，使其在制备光学材料、特异性识别与分离材料等领域有着很多潜在的应用[yang y,kim j b,nams k,et al.naturecommunications,2023,14(1):793；song y y,zhou j j,fan j b,et al.advancedfunctionalmaterials,2018,28(32):1802493；fan j b,song y y,liu h,et al.scienceadvances,2017,3(6):e1603203]。碗状聚合物粒子的形成机制是基于非交联ps微球与溶胀剂之间的相分离原理，目前主要通过两种方法实现，即热诱导相分离(tips)法和聚合诱导相分离(pips)法。tips法是首先使ps微球分散在一定配比的醇水体系中，再在适当条件下(如高温或加入共溶剂)与ps微球劣溶剂(如癸烷、硅油等)实现均匀混合，最后通过降温或蒸发共溶剂的方式诱导聚合物和溶胀剂发生相分离[yang y,kim j b,nams k,etal.nature communications,2023,14(1):793；kims h,hollingsworth a d,sacanna s,etal.journal of the american chemicalsociety,2012,134(39):16115-16118.]。例如okubo m等人将ps微球和癸烷混合体系加热到55℃以上，使癸烷能较好的溶胀ps微球，随后在程序降温的过程中，癸烷和线性ps链发生热力学相分离，从而得到粒径为2.54μm的碗状ps粒子[tanaka t,komatsu y,fujibayashit,et al.langmuir,2010,26(6):3848-3853.]。显然，tips法得到的是非交联碗状ps粒子，而非交联聚合物的热稳定性和化学稳定性一般欠佳，在实际应用方面有较多的限制。pits法则用于制备碗状交联ps粒子，它采用含有交联单体的特定溶胀体系来溶胀非交联ps种子微球，再引发交联单体聚合，利用新生成的聚合物交联网络张力诱导发生聚合物和溶胀剂的相分离，得到碗状聚合物粒子。相对于tips法，pits法由于可采用的交联单体溶胀体系组成广泛，可以获得的更多成分、形貌和功能以及力学性能更好，热稳定性和化学稳定性更优的交联聚合物碗状粒子。例如xie d等人选用乙醇水溶液作为连续相、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)作为分散剂、苯乙烯(st)作为聚合单体进行分散聚合得到ps种子微球，再将st、dvb和乙醇组成的溶胀体系按一定速率滴加至此聚合体系中，使种子微球溶胀和单体聚合过程同时进行，成功制备出粒径为1～3μm的单分散碗状交联ps粒子[xie d,ren x,xie y,et al.acs macro letters,2016,5(2):174-176.]。huang y等人用st/甲基丙烯酸甲酯(mma)/丙烯酸(aa)作为聚合单体、十二烷基苯磺酸钠为乳化剂、过硫酸铵(aps)为引发剂进行乳液聚合(聚合温度为70℃)，预先合成了粒径为100nm的ps种子微球，再升温至80℃，将交联单体dvb按一定速率滴加至聚合体系中，得到表面单凹陷或是多凹陷的交联ps粒子，该粒子粒径约为400nm，并且具有超亲水特性[huangy,wang j x,zhouj m,etal.macromolecules,2011,44(8):2404-2409]。

2、虽然pips法相比于tips法，在碗状粒子的化学成分和形貌控制上有更大的调整空间，但是该方法中影响聚合物和溶胀剂的相分离过程的因素较多，如交联单体滴加速率、连续相组成、聚合温度等，因此要精准控制碗状交联ps粒子的形貌难度也较大；另一方面，通常化学法引发聚合需要在较高的温度(引发剂分解)下进行，而高温下反应较快，多相体系稳定性差，进一步增大了碗状粒子形貌控制的难度。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碗状交联聚苯乙烯粒子及其制备方法，本发明提供的制备方法具有反应条件温和、绿色环保等优点，更易于调控聚合物和溶剂相分离过程，更好保证碗状粒子尺寸的单分散性。

2、本发明提供了一种碗状交联聚苯乙烯粒子的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将聚苯乙烯种子微球分散在乳化剂水溶液中，得到种子微球乳液；

4、b)将步骤a)得到乳液中的种子微球进行溶胀后，体系通氮气、封口，然后置于60coγ-射线辐射场中进行辐照，得到反应混合物；

5、c)将步骤b)得到反应混合物中的固体产物分离后，依次经清洗和干燥，得到碗状交联聚苯乙烯粒子。

6、优选的，步骤a)中所述聚苯乙烯种子微球为非交联ps微球，粒径为100nm～10μm。

7、优选的，步骤a)中所述乳化剂为阴离子型乳化剂；所述乳化剂与聚苯乙烯种子微球的质量比为1：(5～20)。

8、优选的，步骤a)中所述分散的方式为超声分散，时间为2min～10min。

9、优选的，步骤b)中所述溶胀的过程具体为：

10、用十二烷基硫酸钠作为乳化剂，将邻苯二甲酸二丁酯乳化制得溶胀液i，再将溶胀液i滴加至种子微球乳液中，搅拌3h～5h，得到第一溶胀体系；再用十二烷基硫酸钠作为乳化剂，将苯乙烯、二乙烯基苯乳化制得溶胀液ii，最后向第一溶胀体系中加入溶胀液ii，继续搅拌10h～14h，完成溶胀过程；

11、或，

12、用十二烷基硫酸钠作为乳化剂，将苯乙烯、二乙烯基苯乳化制得溶胀液ii，再向种子微球乳液中加入溶胀液ii，继续搅拌10h～14h，完成溶胀过程。

13、优选的，所述溶胀液i所用的十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为6×10-3～2.4×10-2mol/l。

14、优选的，所述溶胀液ii所用的十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为6×10-3～2.4×10-2mol/l，其中单体含量为1wt％～10wt％，苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为(0.5～4)：1。

15、优选的，步骤b)中所述辐照的剂量率为4gy/min～78gy/min，总吸收剂量为6kgy～70kgy。

16、优选的，步骤c)中所述分离的方式为离心分离；所述清洗的方式为乙醇清洗；所述干燥的方式为加热烘干，温度为50℃～70℃。

17、本发明还提供了一种碗状交联聚苯乙烯粒子，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。

18、本发明提供了一种碗状交联聚苯乙烯粒子及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将聚苯乙烯种子微球分散在乳化剂水溶液中，得到种子微球乳液；b)将步骤a)得到乳液中的种子微球进行溶胀后，体系通氮气、封口，然后置于60coγ-射线辐射场中进行辐照，得到反应混合物；c)将步骤b)得到反应混合物中的固体产物分离后，依次经清洗和干燥，得到碗状交联聚苯乙烯粒子。与现有技术相比，本发明以非交联聚苯乙烯微球作为种子，在室温下，在适当的交联单体/溶胀剂体系中进行溶胀后，再采用60coγ-射线在室温下引发溶胀单体聚合，制备得到形貌规整的碗状交联聚苯乙烯粒子；采用本发明提供的制备方法制备碗状交联ps粒子，具有制备方法简单、反应条件温和、绿色环保等优点，更易于调控聚合物和溶剂相分离过程，更好保证碗状粒子尺寸的单分散性；同时，制备得到的碗状交联聚苯乙烯粒子在制备光学材料、特异性识别与分离材料等领域存在潜在应用。