一种淀粉基生物降解薄膜及其制备方法

本发明属于可降解塑料薄膜，具体是一种淀粉/pbat/纳米纤维素生物降解薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、淀粉来源丰富、可再生、价格低廉，通过塑化改性可用于生产淀粉基生物降解塑料。淀粉基生物降解塑料一般是改性淀粉与聚己二酸/对苯二甲酸/丁二醇(pbat)、聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇(pbs)等生物降解聚酯的共混物。它能够完全生物降解，对环境无污染，废弃物可通过堆肥、填埋等方式处理。淀粉-pbat作为淀粉基生物降解塑料中的一个重要品类，可应用于一次性塑料袋、农用地膜、保鲜膜等众多领域。然而，淀粉-pbat共混物的两个致命缺点，严重制约了其性能。其一，由于亲水性的淀粉和疏水性的聚酯之间缺乏相容性，相界面之间应力传递较差，导致复合材料的机械性能在淀粉添加量超过临界点(30％)后大幅下降。另一方面，淀粉易回生，严重影响了淀粉基生物降解塑料产品的货架时间和使用性能。

2、添加纳米微纤化纤维素(nfc)是一种在不影响淀粉生物降解性的前提下提升热塑性淀粉(tps)与pbat相容性的有效方法。nfc能降低tps的结晶度，从而抑制淀粉的回生。一些研究报道了纳米纤维素对聚酯基复合材料的增强作用。比如，lang等人(polymers 2022，14(21)，4517)报道了一种pbat/tps/纤维素纳米晶(cnc)复合材料，他们发现在加入4wt％的cnc后，复合材料的拉伸强度提升了30％。moraes等人(mat.sci.eng.c-mater.2017，78，932-941)发现，添加塑化醋酸纤维素(pca)后，tps/pbat薄膜的拉伸强度和杨氏模量均有显著的提升，并且材料的耐水性也得到了改善。然而，lee等人(compos.sci.technol.2014，105，15-27)指出了当nfc含量超过30％时，nfc会在表面能作用下团聚，从而失去纳米强化作用。因此，nfc在基体中的分散性是影响tps/pbat复合材料性能的重要因素。

3、高能球磨法可在磨球介质的反复冲撞下，产生机械力化学作用，使得粉末充分均匀和细化。公布号为cn113121888a的专利申请文件公开了一种通过球磨来制备塑化淀粉的方法，发现在球磨产生的极强的物理作用力下，淀粉分子内和分子间的氢键被大量破坏，晶格受损、结晶度降低，从而提高热塑性淀粉的抗回生能力。公布号为cn113248798a的专利申请文件公开了一种淀粉/纤维素/pbat复合薄膜及其制备方法，将淀粉、纤维素、pbat使用球磨均匀混合后造粒，再进行吹膜。通过对比发现，球磨有助于提升纤维素、淀粉与pbat的分散性从而改善复合材料的力学性能，然而普通纤维素与pbat的界面相容性较差，对复合材料的力学性能的提升有限。因此，本发明提出了一种利用酯化nfc提升tps与pbat的方法，并通过高能球磨处理进一步提升nfc的分散性。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题是，针对现有淀粉/pbat复合薄膜中界面相容性差、淀粉填充量低，薄膜易回生、强度低的问题，提出一种tps/pbat/nfc高性能复合薄膜及其制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种tps/pbat/nfc复合薄膜，其质量份数组成为：淀粉100份、pbat 100～150份、酯化改性nfc 1～10份、甘油15～30份、去离子水30～40份、润滑剂0.5～1份、稳定剂0.5～1份。

3、作为优选，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉中的一种或两种以上的组合。

4、作为优选，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的组合。作为优选，所述的稳定剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂1790中的一种或两种以上的组合。

5、上述一种tps/pbat/nfc复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

6、1.酯化改性nfc的制备

7、1)将5～10份的玉米秸秆粉末与70～80份的氢氧化钠溶液混合，在85～95℃下加热搅拌4～7h，用纯水洗涤至中性后，加入60份亚氯酸钠溶液和3～4份冰醋酸的混合溶液，在70～80℃下加热搅拌1～2h，随后再用纯水洗涤至中性；

8、2)将1)所得溶质样品全部置于烧杯，加入50～60份草酸溶液，在60～70℃下搅拌加热0.5～1h，将冷却后的固液混合物使用均质机高速剪切处理1～2h，均质机转速为10000～16000rpm；将均质结束的样品离心洗涤至中性后，再冷冻干燥，得到酯化改性nfc。

9、作为优选，步骤1)中玉米秸秆粉末目数为100～150目，氢氧化钠溶液浓度为10～20wt％，亚氯酸钠溶液浓度为10～15wt％；步骤2)中草酸溶液浓度为30～40wt％。

10、纳米纤维素表面富含亲水性羟基，在复合材料熔融制备过程中与疏水性pbat基体产生较强的相分离现象。本发明中上述方法步骤2)中采用草酸对nfc进行酯化改性，使其表面的亲水性羟基转变为疏水性的酯基。酯化反应引入的酯基团与pbat中的酯基团形成了相似的化学结构，从而能有效增加纳米纤维素与pbat之间的相容性。本发明中上述方法步骤2)同时实现了nfc的制备与酯化改性，工艺简便高效。

11、2.tps/pbat/nfc复合薄膜的制备

12、a：将1～10份改性的nfc加入到30～40份纯水中，在超声破碎仪中处理10～15min，破碎仪功率为300～350w，得到预分散的nfc水溶液；

13、b：将步骤a中得到的nfc水溶液与100份淀粉、15～20份甘油混合，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度50～80℃，球磨转速为100～900rpm，球磨时间0～1h，得到nfc高度分散的淀粉浆；

14、c：将步骤b中得到的淀粉浆糊化0.5～1h，温度为65～75℃，得到糊化的淀粉，然后将其在烘箱105℃烘干8h后，获得nfc增强的tps；

15、d：将步骤c中得到的nfc增强的tps与100～150份pbat以及0.5～1份润滑剂和0.5～1份稳定剂在双螺杆挤出机中混合2～5min，温度为100～140℃，螺杆转速为50～100rpm，得到tps/pbat/nfc混合物；

16、e：将步骤d中获得的混合物在在真空干燥箱中，80℃干燥处理2～5h，再将干燥后的物料利用平板硫化机或吹膜机加工成tps/pbat/nfc复合薄膜。

17、作为优选，步骤e中平板硫化机的预压压力为0.3～0.7mpa，预压时间为150～180s，加压压力为2.5～3.5mpa，加压时间为150～180s。

18、作为优选，步骤e中tps/pbat/nfc复合薄膜的厚度为0.05mm～0.5mm。

19、本发明方法通过步骤b，使用机械球磨将淀粉颗粒进行有效的细化处理，使其粒径减小。较小的颗粒尺寸有利于增加淀粉与其他成分的接触面积，提高其塑化效果。同时，高能球磨的碰撞和挤压作用使更多的纳米微纤从nfc中暴露出来，并使nfc均匀地分散到tps中，同时形成了大量的氢键。淀粉与nfc的充分混合将充分发挥nfc的增强作用，提升复合薄膜整体拉伸强度。此外，机械球磨可通过剪切力和摩擦力对淀粉分子进行物理变性，改变淀粉分子结构，粉碎其原有的晶格，大幅降低结晶程度，这将有效防止淀粉的回生现象，延长淀粉基产品的使用寿命。

20、本发明方法通过步骤d，表面酯化后的nfc具有许多与pbat中酯基团相同的酯键，因此它们之间具有很强的亲和力。nfc在增强与pbat的亲和力的同时，还与tps形成了氢键相互作用，起到了桥接作用。这是增强复合薄膜的原因。这种界面增强效应可以提高nfc和pbat之间的应力传递效率，从而增加薄膜的强度。

21、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

22、1、本发明采用了酯化改性的nfc作为增强相，改善tps/pbat复合薄膜的界面相容性、力学性能和耐回生性。与传统纳米纤维素相比，本发明中酯化改性后nfc表面的亲水性羟基含量减少，同时新引入了酯基团，有效改善了nfc与聚酯基体的相互作用。

23、2、本发明采用球磨处理增强了改性nfc在tps颗粒中的分散性，这有利于淀粉颗粒与nfc的充分接触，提高材料的拉伸强度。同时淀粉原有晶格在机械力作用下被破坏，结晶度降低，能有效防止淀粉基产品在使用过程中的回生行为，具有优良的稳定性，扩大了淀粉基材料在生物降解材料中的应用。

24、3、与传统tps/pbat/nfc复合薄膜的制备方法相比，本发明方法加工方便、设备要求低、改性助剂用量少，用于力学性能强化的改性nfc与淀粉颗粒的混合均匀性极高，在防止tps回生的同时，可增强tps的力学性能，并提升淀粉的添加量，降低生物降解材料的成本。