一种纤维素磺酸酯的制备方法和应用与流程

本发明属于有机高分子材料领域，特别是一种纤维素磺酸酯的制备和应用。

背景技术：

1、随着对化石能源的不断开采利用，石油基聚合物在日常生活中的使用越来越多，然而由于其可降解性差所导致的环境污染已引起人类的广泛关注。生物质作为一种可再生原材料，具有价廉、可生物降解、机械性能好、可再生以及环境友好的优点。因此，以可再生生物质资源部分替代化石能源源来发展新型高分子材料是高分子产业可持续发展的重要途经[cherubini f,etal.energy conversion and management.2010；51(7):1412-1421]。

2、纤维素是自然界中最丰富的生物质资源，其具有可再生、全生物降解、生物相容性好等特点。纤维素一般存在于植物细胞中，是组成细胞壁的主要结构，也可从被囊类动物中提取，还能从各种生物体中生产，例如藻类，菌类等。而由于纤维素中含有大量的羟基等活性基团而具备易改性和易发生化学反应的特点，通过改性而使其具备一些特定的离子基团，如磺酸基、羧基、羧甲基以及聚氧烷基烯等，这些离子基团的加入可以使其具备特殊的功能。

3、纤维素磺酸酯是一种纤维素基的天然减水剂，其与水泥颗粒表面发生作用，进而达到分散、润滑的作用，即减水效果，这是合成天然高分子减水剂一种常用的设计思路[任苏苏,等.山东化工,2021,50(24):79-81]。同时，knaus s等人合成了具有不同分子量和取代度的纤维素和羟乙基纤维素，并将其羧甲基化和磺化。通过测量其水泥的净浆流动度表明含有磺酸基团的纤维素醚作为混凝土分散剂具有较高的潜力，且流动性随取代度的增加而增大[knaus s,et al.carbohydrate polymers,2003,53(4):383-394]。vieira等研究发现，纤维素经过降解，得到聚合度为100左右的低聚合度纤维素，再经过醚化改性得到的产物分子量越低，对混凝土的分散作用越明显[vieira m c,et al.cement and concreteresearch,2005,35(5):883-890]。

4、但是，由于纤维素存在的聚集态结构，其氢键网络强、结晶性高，难以溶解，也无法实现熔融加工[onwukamike k n,et al.acs sustainable chemistry and engineering,2019,7(2):1826-1840]，且传统方法加工的纤维素磺酸酯的减水性能很差，远低于木质素磺酸酯类的减水剂的性能，因此，极大的限制了纤维素磺酸酯减水剂的发展。

5、专利cn110563853a公开了一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用，其制备方法虽然相对简单，利于工业化实施，但是，其采用的原料为纤维素纳米晶，而非纤维素，无疑提高了纤维素磺酸酯的制备成本。

6、在2014年，xie等人提出“捕获co2用于纤维素溶解加工与转化”概念[h.b.xie,etal.greenchemistry,2014,16,2422-2427]，并且提出，基于有机碱环境下，纤维素羟基与co2反应生成可逆聚离子液体的原理，实现纤维素活化与溶解方法，体系中包含的有机碱作为催化剂可以进一步催化反应。这无疑为简化纤维素磺酸酯的制备工艺，降低制备成本提供了一种更加可靠的思路。但是，如何以该可逆聚离子液体为原料制备纤维素磺酸酯，目前并无报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种纤维素磺酸酯的制备方法和应用。本发明制得的纤维素磺酸酯具有减水性能好的特点，且本发明的方法具有易操作、高效、绿色和经济等特点，具有较好的工业应用前景。

2、本发明的技术方案：一种纤维素磺酸酯的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)以纤维素为原料，加入有机碱和有机溶剂混合，混合物在充有co2、压力为0.1-10mpa以及温度为30-100℃的反应釜中反应0.5-12小时，获得均相溶液；

4、(2)向均相溶液中加入磺酸内酯，在30-180℃下反应0.5-48h，得到纤维素磺酸酯溶液；

5、(3)向纤维素磺酸酯溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇或酯，然后过滤，将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或酯洗涤提纯、干燥，得到纤维素磺酸酯。

6、可优选地，前述的纤维素磺酸酯的制备方法，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、秸秆、木浆粕或竹子浆粕中的一种或任意两种混合物。

7、可优选地，前述的纤维素磺酸酯的制备方法，步骤(1)所述混合物中的纤维素的质量浓度为1-15wt％，有机碱的质量浓度为0.5-20wt％，余量为有机溶剂。

8、可优选地，前述的纤维素磺酸酯的制备方法，所述有机碱为如下结构中的一种：

9、

10、其中：r1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；r2、r3、r4及r5为独立的氢、甲基或乙基。

11、可优选地，前述的纤维素磺酸酯的制备方法，所述磺酸内酯为如下结构中的一种或任意多种的混合物：

12、

13、可优选地，前述的纤维素磺酸酯的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。

14、可优选地，前述的纤维素磺酸酯的制备方法，所述磺酸内酯与纤维素中葡萄糖单元上羟基的摩尔比为0.5-10：1。

15、可优选地，前述的纤维素磺酸酯的制备方法，所述步骤(3)向纤维素磺酸酯溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇或酯时，c1-c4的低级脂肪醇或酯与纤维素磺酸酯溶液的体积比为1-10:1。

16、本发明还提供了一种前述的方法制备获得的聚合物，为如下结构中的一种或任意多种混合物：

17、

18、其中r为如下结构中的任一种：

19、

20、本发明还提供了一种前述的方法制备获得的纤维素磺酸酯作为混凝土减水剂的应用。

21、本发明的有益效果

22、本发明基于co2/有机碱/有机溶剂体系，实现了对纤维素的温和溶解以及高效衍生化，并以此为基础，通过利用磺酸内酯开环与该体系中纤维素的羟基通过转酯化反应，高效可控地合成了纤维素磺酸酯，且取代度可调。本发明与现有技术相比，操作更加简单，生产效率更高，且绿色环保，成本较低。

23、同时，本发明整个转酯化反应不需要添加额外的催化剂，体系中的有机碱既是溶剂也是反应的催化剂，进一步降低了成本；此外，本发明均相溶液与磺酸内酯进行转酯化反应后，通过反溶剂分离提纯即可，而无需其他步骤，进一步简化了工艺，降低了成本。

24、另外，本发明纤维素上的羟基与co2形成一种可逆离子液体化合物，其反应活性较强，可以实现co2的可逆衍生化溶解活化，加入反应单体磺酸内酯后，反应形成纤维素磺酸酯。经提纯干燥后的纤维素磺酸酯具有一定的溶解性和减水性能，且优于市售木质素磺酸钙减水剂，整个制备过程高效、绿色、经济，所得材料结构新颖且可控。

25、而通过实验证明，本发明的纤维素磺酸酯的减水性能通过对水泥的净浆流动度、塌落度和减水率来表征，该产品由于具有减水性能，有望应用在混凝土外加剂领域。